Этот переход связан с
перестройкой ионов кислорода и металла, в результате которой
пространственное распределение ионов приближается к тому, которое
характерно для окисла, т.е. сопровождается увеличением симметрии связей
металл - кислород.
Для большинства металлов
образование первичной окисной пленки протекает очень быстро даже при
комнатной температуре. Например, у меди окисная пленка толщиной 1 нм
обнаруживается через 3 мин, затем скорость роста замедляется, и через 30
мин толщина достигает 1,5 нм.
У алюминия окисная пленка
толщиной 1,0 - 1,5 нм образуется за несколько минут, а дальнейший рост ее
до толщины 40 - 45 нм продолжается 40 - 90 дней.
Интересны данные по кинетике роста
пленки для титана: 1,7 нм - 2 ч, 3,5 нм - 40 дней, 5,0 нм - 70 дней, 7,5
нм - 545 дней, 25 нм - 4 года [4]. До толщины около 5 нм, окисные пленки
невидимы, и поверхность образцов сохраняет металлический блеск. При
дальнейшем увеличении толщины пленки проявляется интерференционная
окраска. Толщина пленок, окрашенных в интерференционные цвета, достигает
нескольких сотен нанометров. Таким образом, наблюдается быстрый
первоначальный рост окисных пленок, а затем скорость окисления резко
замедляется, что для большинства металлов можно описать экспоненциальной
или логарифмической зависимостью: Ag = кх 1п(дт
+ 1), где Ag —
прирост массы образца; т — время, а, к^ —
константы.
Известны и другие .кинетические
законы роста тонких пленок: линейный закон ( Ag = к2 т ),
закон квадратичной параболы ( Ag2 = к3т), закон кубической
параболы ( Ag3 = к$т\,
где к1г
к2, к3, к, а -константы.
Кинетические кривые не всегда можно описать подобными простыми
закономерностями. В тех случаях, когда после образования первичных
окисных пленок, процесс окисления протекает очень медленно, такие окисные
пленки толщиной 5 - 7 нм называют предельными. Они являются защитными
до 200 -300°С, толщина их при этом возрастает до 10 -20 нм. Предельные
окисные пленки могут образовываться только ниже определенной критической
температуры, которая лежит обычно выше комнатной температуры.
Для объяснения наблюдаемых в
практике кинетических закономерностей рост тонких окисных пленок на
металлах предложен ряд теорий, основанных на развитии идей Вагнера. Суть
этих идей состоит в том, что перенос вещества через окисную'пленку может
осуществляться благодаря градиенту концентрации вещества по толщине
окисла и градиенту электрического потенциала. Наиболее универсальной для
тонких пленок является теория Кабрера и Мотта, которая распространяется на
область низких температур, когда диффузия ионов сквозь окисную пленку
весьма затруднена. Основная физическая идея теории состоит в том, что при
образовании на поверхности окисной пленки хемисорбирован-ного кислорода в
окисле возникает электрическое поле, появление которого значительно
облегчает миграцию катионов к границе окисел — газ.
