Здесь йУ — полный дифференциал внутренней энергии; о2 и ЪА — соответственно бесконечно малое изменение теплоты и работы, зависящее от пути изменения состояния системы и от характеристики процесса. Приведенная форма математической записипервого на-

чала справедлива лишь при принятых условных обозначениях — когда приращение внутренней энергии системы и поглощенная ею теплота считаются положительными величинами. В термохимии (разделе физической химии, сложившемся значительно ранее химической термодинамики и посвященном экспериментальному изучению тепловых эффектов реакций) принята иная система знаков: положительными считаются убыль внутренней энергии и выделенная теплота. Так как в дальнейшем будем пользоваться и такой системой знаков, запишем те же буквенные обозначения, что и в уравнении (У.1), но с черточками сверху. В этом случае, разумеется, знак перед ними должен быть изменен на обратный, т. е.

Ш = — Ш и ? = —(2.

—Ш - —3 — А, или Ш = 2 + А,(У.2)

т. е. убыль внутренней энергии системы является следствием выделения ею теплоты и совершения работы. При этом следует знать, что в термохимии тепло, которое выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом, реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением — эндотермическими.

Различают тепловой эффект фу реакции, протекающей при постоянном объеме (изохорический процесс), и эффект при постоянном давлении (изобарический процесс).

Если химическая реакция идет без изменения объема, то на преодоление сил внешнего давления работа не затрачивается (А = 0) и, следовательно,

Д{7=^ = -(&.(У.З)

Такой процесс наблюдается при взаимодействии твердых или жидких веществ без образования газовой фазы; изменение объема этих веществ настолько мало, что им можно пренебречь.

Если химическая реакция протекает при постоянном давлении, часть энергии системы может расходоваться на совершение работы расширения. В этом случае наблюдается изменение объема на ДУ и совершается работа

А — р ДУ.(У.4)

Тогда изменение внутренней энергии Д(У можно выразить так:

Д1/ = 2„ + А,(У.5)

Ас/ = 0р + рДу.

При переходе же системы из состояния 1 в состояние 2

-(и^-и^^ + р^-у,),

-0„ = 2„ = (£/. + рУг) ~ (1/1 + рУг),(^6)

т. е. теплота процесса при постоянном давлении равна разности значений функции, имеющей вид

и+ рУ = И.(У Л)

Эта новая термодинамическая функция называется энтальпией, или теплосодержанием.Она представляет собой сумму внутренней энергии II и работы расширения, или объемной энергии рУ, переданной в окружающую среду. Поэтому энтальпию иногда называют энергосодержанием. Подобно внутренней энергии, энтальпия есть функция состояния. Следовательно, уравнение (\Л6) можно представить так:

(2Р = Яа - Я, = АН.

Иначе говоря, поглощенная теплота в процессах, протекающих при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии.

Таким образом, тепловой эффект реакции при постоянном давлении отличается от теплового эффекта реакции при постоянном объеме на величину совершенной работы:

Йр = 0к + рАУ.(У-8)

Наблюдаемое в таких процессах изменение объема ДУ обуслов-лено изменением числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции: Дп = пг — пг. Тогда по уравнению Менделеева—Клапейрона для идеальных газов

рАУ = ДпЯ7\ . е.

ар^С}!,-}- ЬлЯТ.(У.9)

Здесь — газовая постоянная (работа расширения 1 моля идеального газа при нагреве его на 1 °С); Я = 1,987 кал/(°С • моль); Т — абсолютная температура , °К. Учитывая, что для обозначения тепловых эффектов пользуются и термодинамическими обозначениями ДЯ и А11, имеем

ДЯ = Д*У + ДпЯТ.

В реакциях, протекающих без изменения числа молей, т. е. при Дя = 0 и А = О,

Для реакций же, в которых газовой фазы нет и изменения объема очень незначительны,

6*163