Зная 298 и Дср реакции, определяем согласно уравнению (У.17) тепловой эффект реакции при температуре 5000 °К:

%, 5000 = £. 298 + | дт АТ = -43 200 + [ (0,24 - 0,18 ■ 1(ГТ +

+ 0,12 • 105Г-2) йТ = —43 200 + 0,24 (5000 — 298) — °'18 '210 3 (5000^—2982) — _0'12-152298298"5000) = -43 + 1128 - 2242 + 37 = -44 277 кал.

Тот же результат можно получить, если алгебраическую сумму теплоємкостей 2 псКои — 2 пснач выразить в общем виде как а + -г-бГ + сГ-2 и, подставив в уравнение (V. 14) или (V. 15), проинтегрировать | йО_ = £ (а + ЬТ + сТ~2) аТ, найдя'

(З = аТ + А Т2 - сГ-1 + 0„.(V. 17а)

Здесь (20 — константа интегрирования или условный тепловой эффект, для определения которого следует знать значение при какой-либо температуре, например для Т = 298 °К.

Второе начало термодинамики. Первое начало термодинамики, связывающее между собой энергетические эффекты химических процессов, еще не дает полной характеристики этих процессов, так как ничего не говорит об их направлении и возможности реализации. Второе начало термодинамики решает вопрос о направлении естественных, самопроизвольно протекающих процессов и утверждает, что они приводят систему в более равновесное состояние.

Существует несколько различных формулировок второго начала, которые на первый взгляд не связаны со сказанным. М. В. Ломоносов в 1747 г. впервые сформулировал основное положение второго начала термодинамики: «Холодное тело В, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет Л». Известны и иные формулировки второго начала. Например Сади Карно (1824 г.) писал: «.Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу». Отсюда следует, что полностью превратить теплоту в полезную работу нельзя и что должны существовать границы и условия, при которых это превращение будет наиболее полным.

Если с первым началом термодинамики связано появление функции состояния системы — внутренней энергии, то второе начало вводит новую функцию состояния — энтропию.

Энтропия. Характер изменения энтропии системы приводит к делению процессов, протекающих в ней, на два вида — необратимые и обратимые. Для необратимых процессов характерно самопроизвольное одностороннее течение в направлении достижения равновесия. Примерами таких процессов могут быть переход тепла от нагретого тела к холодному, химические реакции типа взрывных,

взаимная диффузия газов или жидкостей, испарение перегретой ркидкости и др. Общим для этих процессов является превращение ■различных видов энергии в тепло с последующим равномерным распределением его между составляющими системы.

В термодинамическом смысле обратимым называется процесс, который можно провести не только в прямом, но и в обратном направлении так, что сама система и окружающая ее среда возвратятся в первоначальное состояние. В природе вполне обратимых (термодинамических процессов нет, так как всегда есть источники необратимости в виде трения, превращения электрической, световой II других видов энергии в теплоту. Поэтому вполне обратимые термодинамические процессы — это абстракция, идеальные предельные случаи реальных процессов.

Что же представляет собой энтропия и как она изменяется в зависимости от вида рассмотренных процессов?

Возьмем какой-либо процесс, в котором система переходит из состояния 1 в состояние 2 один раз по пути I, второй —по пути II. При этом на каждом элементе пути перехода, на котором тем-■пературу можно принять постоянной, поглощается 8@ теплоты.

В общем случае интегралы | Вф1 и | £(2и не равны друг другу, так как ф не является функцией состояния. Но если процесс перехода системы обратим, то, просуммировав теплоты, деленные на соответствующие температуры, для любого пути из состояния 1 в состояние 2 получим одну и ту же величину, а взяв интеграл по всему контуру, т. е. вернув систему в исходное положение, увидим, что этот интеграл равен нулю:

Известно, что в таком случае подынтегральную величину можно заменить полным дифференциалом другой функции от тех же переменных. Эта функция, однозначно зависящая от параметров состояния р, V, Т, названа Клаузиусом (1854 г.) энтропией и обозначена 5. Таким образом,

^ = ¿5 и ф ¿13 = 0,

т. е. изменение энтропии в обратимых процессах равно нулю.

Для необратимых самопроизвольно протекающих процессов изменение энтропии больше нуля:

¡50 „ 80 к -£0 И необр 1I

ИПоследнее означает, что по мере самопроизвольного развития необратимого процесса его энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия. Следовательно, энтропия является количественной мерой необратимости процесса, мерой бес-Полезного тепла или деградации (рассеянии) энергии.