ЪА = TdS — dU.

Проинтегрируем это уравнение, имея в виду, что Т — const. Тогда

Л2 — А, = Т (S, - S,) — (LL - {/,). Но так как работа изотермического обратимого процесса максимальна, Т. е. Л2 — Ai = Лтах, ТО ПОСЛе Группировки ИМееМ

Л„,ах v = —Wi — TS2] — (t/j — tsji Введем обозначение

U — TS — F(V.20)

Лп,ах v = — (F, — Fi) - —ДР.(V.21)

Функция F, предложенная Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорно-изотермным потенциалом (сокращенно — изохорным потенциалом).

Как видно из выражения (V.20), свободная энергия — та часть внутренней энергии процесса, которая может быть полностью превращена в работу. Эту работу Атгхv (далее — просто Av) называют полезной работой. Например, электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, может рассматриваться как такая полезная работа. Ту же часть внутренней энергии, которая не превращается в работу (TS), называют связанной энергией. С ростом энтропии системы ее связанная энергия возрастает.

Из уравнения (V.21) следует, что максимальная работа при изо-хорно-изотермическом обратимом процессе равна уменьшению функции F, но, когда процесс закончился и работа Av стала равной нулю, AF тоже стало равным нулю, т. е. в состоянии равновесия AF = 0.

В необратимых процессах работа, производимая системой, меньше, чем в обратимых, вследствие наблюдаемого приращения энтропии. Поэтому убыль свободной энергии будет уже не равна, а больше фактически полученной работы Ау. Когда же и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энергии F станет больше нуля, т. е. —AF Av, а при Ау — 0

—AF0, или ДР0. Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум этой энергии.

В изобарических процессах (р — const), протекающих в условиях сохранения постоянства температуры, максимальная работа может быть представлена в виде разности двух значений некоторой функции G:

Ат* р = — (С, — Gi) = —AG.(V.22)

Пользуясь выражением (у.7), запишем

G = (U + pV) — TS — Н ~- TS.(V.23)

В таких процессах функцию G, предложенную Гиббсом, именуют изобарно-изотермным потенциалом или просто изобарным потенциалом. Очевидно, что как энтальпия отличается от внутренней энергии, так и изобарный потенциал G отличается от изохорного потенциала F на величину pV. Отсюда

Лтах р = Лтах у + РУ •

Здесь Лшахр — полная максимальная работа системы; она состоит из полезной максимальной работы ЛШах v и работы расширения (или сжатия).

Величина G, как и F, в обратимых процессах не изменяется, а в необратимых может только убывать. При этом условием равновесия, т. е. когда Ар =-• 0 и AG 0, будет минимум G. Таким образом, изотермные потенциалы характеризуют направление самопроизвольных процессов и предел протекания для изотермических условий. В противоположность энтропии изотермные потенциалы при самопроизвольных процессах уменьшаются.

Для стандартных условий изотермные потенциалы вычисляют, пользуясь известными табличными значениями величин теплового эффекта и энтропии веществ, участвующих в реакции, по следующим уравнениям:

АРг°88 = д^°98 ~ Т bS°m = Qy, 298 - Т AS;8; (V.24) AG°m - Ш°ш +pW-TASlm = Д/48-ТbS°m. (V.25)

Величины Д/^ев и AGg98 соединений — это изменения изохорного и изобарного потенциалов, сопровождающие образование этих соединений из свободных элементов в стандартных условиях (при V = const для ДР2В8 up — const для ДС2в8). Для свободных элементов hF298 и AG298 принимаются равными нулю. Для химических реакций величины AFaee и AG298 определяют простым суммированием найденных значений этих потенциалов для соединений, участвующих в реакции. При этом соответствующие величины для веществ, стоящих в правой части уравнения, берут с плюсом, а для веществ в левой части — с минусом.

Например, для реакции С -f- COj = 2СО в общем виде получим Д0298 реакции = 2ДС298 СО ~ Д029В СО, — Д0298 О