Новые процессы получения металла (металлургия железа)

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ... ... ... ... ... ...

скачать книгу Новые процессы получения металла (металлургия железа)

Более сложно давление воздействует на восстановление твердым восстановителем. При повышении давления прежде всего сдвигается влево равновесие реакции С02 + С = 2СО. Следовательно, давление увеличивает скорость протекания реакции, при этом значение текущей концентрации удаляется от равновесных значений. Скорость окисления углерода углекислым газом обычно связывают со значением реакционной способности восстановителя, т.е.
...
Ход процесса газификации твердого углерода рассмотрен в последнее время достаточно подробно. Сравнение различных коксов показало, что они существенно различаются по своей реакционной способности. Так, донецкий кокс реагирует с С02 в 1,4 раза интенсивнее, чем кузнецкий, и 1,8 раза интенсивнее, чем череповецкий. Авторы объясняют это различной пористой структурой коксов. Удельная поверхность пор размером больше 50 нм для череповецкого, кузнецкого и донецкого коксов составляет соответственно 0,61; 0,72 и 0,88 м2/г. Проведенный в указанных работах теоретический анализ влияния давления на скорость газификации углерода показал, что эта связь должна носить экстремальный характер, а положение экстремума зависит от радиуса пор в куске восстановителя, расхода газа и температуры. Появление экстремума объясняется действием двух факторов. С одной стороны, с ростом давления и уменьшением длины свободного пробега молекул все большее количество пор становится доступным газу и наступает момент, Когда дальнейшее повышение давления практически не влияет на скорость газификации углерода. С другой стороны, с ростом давления должна увеличиваться концентрация продук-
...
тов реакции в газе, что снижает разность текущей и равновесной концентрации С02 и, следовательно, снижает скорость процесса.
...
Опытные данные, приведенные на рис. 11 и 12, свидетельствуют о том, что с ростом давления процесс газификации ускоряется, однако каждое последующее повышение давления оказывает меньший эффект. Экстремума в указанных опытах (до давления 600 кПа) не обнаружено, что и было предсказано расчетом. Зависимость скорости газификации углерода от давления для указанных материалов хорошо описывается формулой (109) при п
...
12. Влияние давления на скорость взаимодействия СОг с кузнецким коксом при различных температурах, °С: 1 - 950; 2 - 900; 3 - 850
...
По данным многочисленных исследований, повышение до определенного предела расхода газа-восстановителя значительно ускоряет процесс восстановления. При небольших расходах газа скорость процесса пропорциональна массовой скорости газа-восстановителя. При дальнейшем повышении его расхода процесс восстановления ускоряется в меньшей степени,и после достижения критического значения он практически не влияет на скорость восстановления (рис.13).
...
Ранее полагали, что увеличение скорости газа-восстановителя интенсифицирует восстановление только в том случае, когда скорость восстановления контролируется внешней диффузией. Однако показано, что последнее не соответствует действительности. К.К.Шкодин объясняет это явление следующим образом.
...
При малых расходах газа концентрация восстановителя быстро падает, а концентрация продуктов восстановления также быстро растет, что определяет высокую степень использования химической энергии газа-восстановителя. С ростом расхода восстановительной смеси увеличивается отношение газа-восстановителя к количеству окисленного железа, концентрация восстановителя падает, а концентрация продукта восстановления растет в меньшей степени, чем при малых расходах газа. Наконец, при очень больших расходах газа концентрация продукта восстановления остается практически неизменной и малой, а разность между текущим и равновесным содержанием восстановителя — максимальной, после чего дальнейшее увеличение расхода газа на скорость процесса восстановления не влияет. В связи с этим увеличение количества газовой смеси действует на скорость восстановления тем эффективнее, чем выше в смеси содержание окислителей. В связи с этим целесообразно в этом случае говорить о совместном влиянии расхода газа и концентрации восстановителей.
...
По данным многочисленных исследований, повышение до определенного предела расхода газа-восстановителя значительно ускоряет процесс восстановления. При небольших расходах газа скорость процесса пропорциональна массовой скорости газа-восстановителя. При дальнейшем повышении его расхода процесс восстановления ускоряется в меньшей степени,и после достижения критического значения он практически не влияет на скорость восстановления (рис.13).
...
новления и содержанием в смеси газов существует линейная зависимость. Кривые сходятся в одной точке, соответствующей содержанию С02 в смеси, равному 33%, что соответствует равновесному значению для FeO при 850 °С. Общность выявленной закономерности подтверждена опытами по газификации углерода кокса смесью СО и С02.
...
Таким образом, эксперимент показал, что как при восстановлении железа, так и при окислении углерода первоначальные добавки продуктов реакции не оказывают более сильного замедляющего воздействия, чем последующие.
...
В опытах, проведенных ранее, выявили значительное тормозящее влияние первых добавок окислителя к газу-восстановителю. К.К.Шкодин считает, что это может происходить в условиях вакуума или при очень низких температурах, когда роль адсорбции очень велика. В этих условиях, как показал Г.И.Чуфаров и его сотрудники, адсорбционная способность С02 и Н20 выше, чем СО и Н2, в результате чего первые захватывают активные центры поверхности, скорость восстановления резко снижается.
...
Для реальных условий восстановления в промышленных агрегатах (температура, как правило, выше 800 °С) нет необходимости усложнять кинетические уравнения учетом адсорбционных особенностей отдельных газов; достаточно ограничиться описанием тормозящего действия роста концентрации продуктов восстановления, обусловленного термодинамическими причинами. Эта вполне обоснованная точка зрения не объясняет результатов опытов Стальхане и Мальм-берга, обнаруживших сильное тормозящее действие малых добавок С02 к СО при восстановлении магнетита при 950 °С.
...
где dh — высота элементарного слоя, см; g' — количество восстанавливаемого материала на единицу высоты, г/см. Кроме того, по балансу углекислого газа
...
Уравнение (117) подтверждает, что максимальное влияние расхода смеси проявляется при малых значениях отношения ее к количеству восстанавливаемой пробы, когда степень использования газа велика. По мере удаления от равновесия с повышением расхода смеси газов влияние ее постепенно уменьшается.
...
Состав газа-восстановителя влияет и без изменения расхода или скорости. Эта зависимость описана во многих работах. Ниже приведены данные М.М.Лейбовича по сравнительному влиянию СО и Н2 в смеси с добавками инертного газа (800 °С) (числитель - газ-восстановитель СО; знаменатель — Н2; т—
...
Увеличение содержания в смеси нейтрального газа заметно снижает скорость восстановления как за счет снижения концентрации газа-восстановителя, так и за счет диффузионных затруднений при подводе восстановителя к поверхности восстанавливаемого материала.
...
Большое число исследований посвящено сравнению результатов восстановления водородом и оксидом углерода. Водород по отношению к оксидам железа является более энергичным восстановителем, чем СО, как при низких, так и при высоких температурах. Это очень важно, так как в печи вдуваются газообразные и жидкие углероды, что приводит к значительному росту доли водорода в газе доменной печи.
...
Изменение состава газа-восстановителя, как и других условий, неодинаково влияет на скорость восстановления материалов с различной структурой. Увеличение интенсивности диффузионного обмена в объеме пор при повышении содержания водорода в восстановительной смеси должно в большей мере ускорять восстановление тех материалов, в которых большее число пор, недоступных воздействию оксида Углерода (в условиях опытов К.К.Шкодина это поры радиусом <15—25 нм). Для проверки специально исследовали агломераты А, в которых нет пор радиусом <25 нм, и Б, в кото-
...
новится равенство обоих потоков (восстановительного газа и продуктов восстановления), а скорость диффузии в порах будет определяться наиболее медленным звеном- диффузией газообразных продуктов восстановления. В связи с этим при восстановлении смесями различных составов водорода и оксида углерода молекулы Н2 и Н20 двигаются в порах быстрее, чем молекулы СО и С02 в ^MQQ /Мц Q = 1,56 раза.
...
В результате ускорения диффузии в порах при увеличении содержания водорода в смеси с СО концентрация восстановителя на поверхности пор увеличивается. Концентрация же восстановителя на межфазной поверхности определяется условиями равновесия, поэтому практически не зависит от состава восстановительного газа.
...
Таким образом, для агломерата А, у которого поверхность всех пор доступна воздействию оксида углерода, при повышении концентрации водорода в исходной смеси процесс восстановления будет проходить на той же поверхности, но с большей скоростью, из-за роста градиента концентрации в слое продуктов восстановления. Для агломерата Б рост концентрации водорода приводит не только к ускорению диффузии через слой твердых продуктов восстановления, но и к увеличению поверхности пор, доступных воздействию газа-восстановителя. Чем больше доля этих мелких пор, тем больше возрастает скорость восстановления от добавки водорода. Образующийся при восстановлении водяной пар реагирует в крупных порах с СО по реакции Н20 + СО = = Н2 + С02 и вновь переходит в водород. Многократное участие молекул водорода в процессе восстановления приводит к увеличению степени восстановления.
...
но, что чем больше число вакансий в вюстите, тем полнее и скорее идет процесс восстановления, что также подтверждается при получении нестехиометрического вюстита.
...
На скорость восстановления влияет образование твердых растворов на основе оксидов железа. Эта связь подробно изучена в работе З.И.Некрасова и В.Ф.Мороза. Авторы показали, что добавки 1—10 % СаО к вюститу увеличивают его восстановимость, причем разница влияний в указанном диапазоне невелика. Конечным продуктом восстановления являются СаО и металлическое железо, выделяющееся в виде пористой губки. Таким же образом повышают восстановимость вюстита и добавки МпО. Восстановимость магнезиовюстита в зависимости от количества MgO [до 60 % (по массе)] изменяется по кривой с максимумом, соответствующим содержанию 10—15 % магнезии. Объяснений такому виду связи пока не найдено.
...
Образование ферритов кальция сказывается не только на термодинамике, но и на кинетике восстановления. Наиболее низкой скоростью восстановления обладает Ca2Fe2Os. Одно-кальциевый и полукальциевый ферриты имеют близкие характеристики. Однако различие, резко проявляющееся при 700 °С, с ростом температуры сглаживается и при 900 °С становится малым. Эти данные подтверждаются результатами исследования З.И.Некрасовым и В.Ф.Морозом восстановимости магнетита с добавками оксида кальция (рис. 15). Характер влияния добавок MgO к магнетиту на его восстановимость сложный. Первые добавки магнезии снижают восстановимость,
...
Влияние добавок СаО к магнетиту на его восстановимость: 1 - Fe304; 2 - CaxFe3_x04 (дг = 0,05+0,25)
...
но, что чем больше число вакансий в вюстите, тем полнее и скорее идет процесс восстановления, что также подтверждается при получении нестехиометрического вюстита.
...
Несмотря на то, что возможны различные варианты контакта восстановителя с элементами слоя, чаше всего восстановление ведут путем фильтрации газа, подаваемого снизу или сверху через слой. При этом в зависимости от соотношения скорости газового потока и скорости восстановления возможны три режима. При низких скоростях газа процесс реагирования будет проходить в зоне входа струи газа в невосстановленную часть слоя железорудного материала, а концентрация восстановителя будет меняться от начальной до равновесной при данной температуре. В случае, когда количество восстановителя велико по сравнению с тем количеством, которое может вступить в реакцию, восстановление протекает во всем объеме слоя, а состав газа на выходе близок составу на входе.
...
В третьем случае количество входящего в невосстановленную часть слоя газа превышает количество газа, вступающего в реакцию в одном подслое. В связи с этим восстановление будет протекать в некоторой части слоя, которую называют зоной реагирования. В этой зоне концентрация газа-восстановителя меняется от начальной на входе до равновесной на выходе. Размеры зоны реагирования определяются соотношением количества вдуваемого газа, скоростью восстановления в элементарных объемах, величиной поверхности частиц и т.д.
...
По данным исследований Д.И.Рыжонкова в случае, когда высота слоя больше высоты зоны реагирования при наличии в слое высших оксидов железа, характер восстановления можно представить следующим образом. Суммарное количество кислорода складывается из отнимаемого кислорода от вюстита и высших оксидов. Присутствие высших оксидов железа приводит к появлению некоторых особенностей. Наряду с зоной Реагирования вюстита появляется зона реагирования высших •оксидов железа. Общая продолжительность процесса восста-
...
Несмотря на то, что возможны различные варианты контакта восстановителя с элементами слоя, чаше всего восстановление ведут путем фильтрации газа, подаваемого снизу или сверху через слой. При этом в зависимости от соотношения скорости газового потока и скорости восстановления возможны три режима. При низких скоростях газа процесс реагирования будет проходить в зоне входа струи газа в невосстановленную часть слоя железорудного материала, а концентрация восстановителя будет меняться от начальной до равновесной при данной температуре. В случае, когда количество восстановителя велико по сравнению с тем количеством, которое может вступить в реакцию, восстановление протекает во всем объеме слоя, а состав газа на выходе близок составу на входе.
...
В третьем случае количество входящего в невосстановленную часть слоя газа превышает количество газа, вступающего в реакцию в одном подслое. В связи с этим восстановление будет протекать в некоторой части слоя, которую называют зоной реагирования. В этой зоне концентрация газа-восстановителя меняется от начальной на входе до равновесной на выходе. Размеры зоны реагирования определяются соотношением количества вдуваемого газа, скоростью восстановления в элементарных объемах, величиной поверхности частиц и т.д.
...
По данным исследований Д.И.Рыжонкова в случае, когда высота слоя больше высоты зоны реагирования при наличии в слое высших оксидов железа, характер восстановления можно представить следующим образом. Суммарное количество кислорода складывается из отнимаемого кислорода от вюстита и высших оксидов. Присутствие высших оксидов железа приводит к появлению некоторых особенностей. Наряду с зоной Реагирования вюстита появляется зона реагирования высших •оксидов железа. Общая продолжительность процесса восста-
...
новления определяется временем восстановления вюстита. Однако наличие высших оксидов существенно влияет на состав отходящего газа. Так, при восстановлении смесью СО и Н2 в отличие от восстановления вюстита, где уже в первые минуты после начала опыта устанавливается постоянное соотношение СО и Н2 в отходящем газе, при восстановлении гематита подобное соотношение между Н2 и СО достигается лишь к моменту, когда весь слой восстановится до вюстита. С увеличением высоты столба материалов увеличивается время достижения различной степени участия водорода в процессе восстановления. Анализ состава газов по высоте слоя оксидных материалов показал, что в пределах зоны реагирования изменение состава газа происходит не только в результате восстановления, но и за счет реакции водяного газа: Н2 + С02 = Н20 + СО.
...
При высоких содержаниях водорода в исходной смеси реакция водяного газа служит как бы поставщиком оксида углерода, при низких содержаниях водорода— поставщиком последнего.
...
Реальные руды имеют сравнительно высокую пористость, поэтому парциальное давление восстановителя меняется в пределах частицы, а реакционная поверхность определяется доступностью зерен газу-восстановителю. В этих условиях, по исследованиям Д.И.Рыжонкова, измельчение частиц железорудного материала в определенных пределах не будет сказываться на протяженности зоны реагирования. Исследование влияния температуры на кинетику восстановления в слое частиц показало, что необходимо учитывать воздействие температуры на термодинамические и кинетические параметры процесса восстановления. Равновесные характеристики для водорода и оксида углерода при восстановлении вюстита изменяются в противоположных направлениях (см. рис. 4), а константы скорости растут в обоих случаях. Наложение тенденций увеличения (для Н2) и уменьшения (для СО) степени использования восстановительной способности с ростом температуры будет определять суммарное количество кислорода, отнимаемого от оксида с изменением температуры.
...
При восстановлении в слое смеси различных оксидов Д.И.Рыжонковым и другими исследователями показано, что с точки зрения скорости восстановления и улучшения степени использования восстановителя целесообразно получать столб 92
...
новления определяется временем восстановления вюстита. Однако наличие высших оксидов существенно влияет на состав отходящего газа. Так, при восстановлении смесью СО и Н2 в отличие от восстановления вюстита, где уже в первые минуты после начала опыта устанавливается постоянное соотношение СО и Н2 в отходящем газе, при восстановлении гематита подобное соотношение между Н2 и СО достигается лишь к моменту, когда весь слой восстановится до вюстита. С увеличением высоты столба материалов увеличивается время достижения различной степени участия водорода в процессе восстановления. Анализ состава газов по высоте слоя оксидных материалов показал, что в пределах зоны реагирования изменение состава газа происходит не только в результате восстановления, но и за счет реакции водяного газа: Н2 + С02 = Н20 + СО.
...
При высоких содержаниях водорода в исходной смеси реакция водяного газа служит как бы поставщиком оксида углерода, при низких содержаниях водорода— поставщиком последнего.
...
Реальные руды имеют сравнительно высокую пористость, поэтому парциальное давление восстановителя меняется в пределах частицы, а реакционная поверхность определяется доступностью зерен газу-восстановителю. В этих условиях, по исследованиям Д.И.Рыжонкова, измельчение частиц железорудного материала в определенных пределах не будет сказываться на протяженности зоны реагирования. Исследование влияния температуры на кинетику восстановления в слое частиц показало, что необходимо учитывать воздействие температуры на термодинамические и кинетические параметры процесса восстановления. Равновесные характеристики для водорода и оксида углерода при восстановлении вюстита изменяются в противоположных направлениях (см. рис. 4), а константы скорости растут в обоих случаях. Наложение тенденций увеличения (для Н2) и уменьшения (для СО) степени использования восстановительной способности с ростом температуры будет определять суммарное количество кислорода, отнимаемого от оксида с изменением температуры.
...
При восстановлении в слое смеси различных оксидов Д.И.Рыжонковым и другими исследователями показано, что с точки зрения скорости восстановления и улучшения степени использования восстановителя целесообразно получать столб 92
...
новления определяется временем восстановления вюстита. Однако наличие высших оксидов существенно влияет на состав отходящего газа. Так, при восстановлении смесью СО и Н2 в отличие от восстановления вюстита, где уже в первые минуты после начала опыта устанавливается постоянное соотношение СО и Н2 в отходящем газе, при восстановлении гематита подобное соотношение между Н2 и СО достигается лишь к моменту, когда весь слой восстановится до вюстита. С увеличением высоты столба материалов увеличивается время достижения различной степени участия водорода в процессе восстановления. Анализ состава газов по высоте слоя оксидных материалов показал, что в пределах зоны реагирования изменение состава газа происходит не только в результате восстановления, но и за счет реакции водяного газа: Н2 + С02 = Н20 + СО.
...
При высоких содержаниях водорода в исходной смеси реакция водяного газа служит как бы поставщиком оксида углерода, при низких содержаниях водорода— поставщиком последнего.
...
Реальные руды имеют сравнительно высокую пористость, поэтому парциальное давление восстановителя меняется в пределах частицы, а реакционная поверхность определяется доступностью зерен газу-восстановителю. В этих условиях, по исследованиям Д.И.Рыжонкова, измельчение частиц железорудного материала в определенных пределах не будет сказываться на протяженности зоны реагирования. Исследование влияния температуры на кинетику восстановления в слое частиц показало, что необходимо учитывать воздействие температуры на термодинамические и кинетические параметры процесса восстановления. Равновесные характеристики для водорода и оксида углерода при восстановлении вюстита изменяются в противоположных направлениях (см. рис. 4), а константы скорости растут в обоих случаях. Наложение тенденций увеличения (для Н2) и уменьшения (для СО) степени использования восстановительной способности с ростом температуры будет определять суммарное количество кислорода, отнимаемого от оксида с изменением температуры.
...
При восстановлении в слое смеси различных оксидов Д.И.Рыжонковым и другими исследователями показано, что с точки зрения скорости восстановления и улучшения степени использования восстановителя целесообразно получать столб 92
...
шихты не из равномерно смешанной шихты, а из отдельных слоев в соответствии с их восстановимостью (от наиболее трудновосстановимого на входе газа — к легковосстановимому на выходе).
...
Кинетические закономерности слоевого восстановления обобщены Н.Л.Гольдштейном. В качестве модели предложен цилиндр (рис.17), заполненный слоем кусков оксидов. Снизу поступает газ-восстановитель. Между ним и оксидами протекает обратимая реакция одноступенчатого восстановления первого порядка по концентрации восстановителя. Реакция в каждом элементарном слое протекает с постоянной скоростью.
...
где do— количество продуктов восстановления (C02 или H20), образующихся в единице объема слоя за время dr пребывания газа в элементарном слое d/; к—
...
Поскольку обсуждаемые реакции идут без изменения объема, время т и путь / пропорциональны друг другу (т.е. при постоянной температуре по высоте цилиндрического реактора):
...
В шахтных печах средняя температура материалов и газов в верхних и нижних частях слоя падает по ходу движения газа относительно быстро, в промежуточной части— слабо. В связи с этим рассмотрим характер изменения N' при постоянной и переменной температуре по высоте слоя. В последнем случае следует учитывать знак теплового эффекта реакции восстановления.
...
параллельные равновесной кривой 3, и их положение определяется величиной критерия и. С его ростом асимптоты приближаются к равновесной линии, но всегда располагаются ниже последней. В начале происходит интенсивное накопление С02 в газовом потоке по кривой, вид которой зависит от величины и. На некотором расстоянии х кривая фактически сливается с соответствующей асимптотой, и дальнейшее накопление С02 идет линейно, т.е.
...
Смещение процесса в сторону потоколимитируемого режима (увеличение и) ведет к уменьшению АС02, и наоборот. Но всегда фактическая концентрация С02 ниже равновесной (ДС02 > 0), и газ на всем пути его движения сохраняет определенную восстановительную способностью. Таким образом, в неизотермических условиях восстановления FeO восходящим потоком СО может идти по всей высоте слоя.
...
Рмс 20. Изменение концентрации Н20 для неизотермических условий и эндотермического процесса (обозначения — см. рис. 19)
...
Асимптоты параллельны равновесной линии, но расположены выше последней. Кривые 1 и 2 пересекают равновесную линию в точках с координатами х~а/(аи
...
Формула (122) показывает, какие факторы влияют на скорость слоевого процесса. Чем дальше состав газа-восстановителя от равновесного, тем выше скорость процесса, поэтому при проведении процесса восстановления шихты газом следует иметь в нем минимальное количество С02 и Н20. Чем меньше критерий и (выше объемная скорость газа u)i
...
По кинетическим характеристикам водород превосходит °ксид углерода, и наблюдаемая константа скорости при Использовании водорода выше, что подтверждают многочисленные лабораторные исследования. Однако при значениях ы, ч-аа»
...
Р«с. 19. Изменение концентрации С0₂ для неизотермических условий и экзотермического процесса:
...
характерных для промышленных шахтных печей, по данным Н.Л.Гольдштейна с сотрудниками, из-за более быстрого приближения фактического содержания водяного газа к равновесному эти кинетические преимущества проявляются слабо. Существует мнение, что наилучшие результаты восстановления в шахтных печах могут быть достигнуты при наличии в газе-восстановителе Н2 и СО. При этом в области высоких температур восстановление ведется преимущественно водородом, а в средних и верхних зонах— оксидом углерода.
...
рудного материала называют отношение количества отнятого к данному моменту времени кислорода к начальному количеству всего кислорода оксидов железа. Необходимо отметить, что этот показатель является аналогом величины степени превращения вещества, определяемой при твердофазной реакции. Это еще раз свидетельствует о близости этих процессов, а, как уже указано выше, после достижения определенной степени восстановления (40—50%) процесс идет преимущественно по твердофазному механизму, т.е. скорость восстановления определяется скоростью перемещения вещества в твердой фазе.
...
Восстановимость железорудного материала численно равна степени восстановления, достигаемой за определенный промежуток времени процесса. Она характеризует способность железорудного материала с большей или меньшей скоростью отдавать кислород, связанный с железом, газообразному восстановителю. Чем выше восстановимость материала, тем меньше при прочих равных условиях время пребывания железорудного материала в восстановительном агрегате. Таким образом, восстановимость — важное свойство железорудного материала.
...
характерных для промышленных шахтных печей, по данным Н.Л.Гольдштейна с сотрудниками, из-за более быстрого приближения фактического содержания водяного газа к равновесному эти кинетические преимущества проявляются слабо. Существует мнение, что наилучшие результаты восстановления в шахтных печах могут быть достигнуты при наличии в газе-восстановителе Н2 и СО. При этом в области высоких температур восстановление ведется преимущественно водородом, а в средних и верхних зонах— оксидом углерода.
...
Скорость прямого восстановления зависит от природы оксида, природы и свойств восстановителя и других факторов. Следует отметить, что обе стадии реакции прямого восстановления (косвенное восстановление и реакция газификации углерода) взаимосвязаны и взаимозависимы, так как развитие или замедление одной из стадий будет ускорять или замедлять другую реакцию, следовательно, саму себя.
...
Особенностью развития реакции является то, что при взаимодействии СО и С02 с твердыми фазами на каждую молекулу С02, образующуюся по реакции непрямого восстановления, образуются две молекулы СО по реакции газификации. Такое развитие реакции должно было бы привести к очень быстрому изчезновению твердых тел (оксидов железа и твердого углерода), если бы каждая из образующихся молекул СО и С02 вступала в реакцию. В действительности же этого нет. При создании хорошего контакта оксидов с углеродом (например, совместное перемешивание частиц вюстита размером 1 мкм с сажей) наблюдается лавинообразное нарастание скорости восстановления.
...
Таким образом, при использовании твердого углерода эффективность процесса, как и при любой твердофазной реакции, зависит прежде всего от создания максимального контакта между восстановителем и восстанавливаемым оксидом. Однако и при этом условии на процесс восстановления влияют другие факторы.
...
На процесс металлизации прежде всего влияют реакционная способность восстановителя и содержание в нем летучих. Реакционная способность характеризует активность восстановителя по отношению к углекислому газу и чаше всего оценивается показателем 102
...
Реакционная способность восстановителя также значительно зависит от величины поверхности частиц восстановителя. Поэтому измельчение восстановителя, положительно влияющее на скорость восстановления оксидов в результате резкого возрастания площади контакта восстановителя с твердым оксидом, оказывает дополнительное позитивное воздействие на процесс, так как одновременно увеличивается реакционная способность восстановителя.
...
Высказываемое ранее мнение о том, что при тонком измельчении восстановителей и при высокой температуре восстановления (выше 1000 °С) различие в реакционной способности восстановителей не влияет на скорость металлизации, видимо, следует считать необязательным. Известны результаты обстоятельных исследований, показывающих наличие связи между реакционной способностью восстановителя и скоростью восстановления (рис.21). В качестве восстановителя использовали буроугольный полукокс и кузнецкий
...
Если принять за эталон время металлизации окатышей буроугольным полукоксом, прокаленным при 600 °С W = Ю мл/(г • с)], то для исследованных восстановителей относительное время восстановления
...
Эту зависимость авторы объясняют, главным образом, снижением температуры начала восстановления с ростом реакционной способности восстановителя и, следовательно, увеличением времени действительного протекания процесса. Однако нельзя исключать влияние интенсификации газификации восстановителя и увеличение прямого контакта между реагентами.
...
Следует отметить, что рост поверхности частиц не всегда является единственной и главной причиной увеличения реакционной способности восстановителя. В исследованиях Н.В.Панишева1 установлено, что содержание щелочных и щелочноземельных металлов в золе топлива иногда воздействует более сильно, чем величина поверхности частиц восстановителя.
...
Влияние содержания летучих веществ (Н2; СН4; СО) в восстановителе неоднозначно. Если летучие выделяются при повышенной температуре, они могут увеличивать скорость и достигаемую степень металлизации. Выделение летучих веществ при низких температурах мало влияет на процесс восстановления. Следует заметить, что рост содержания летучих веществ вызывает снижение доли нелетучего углерода в твердом восстановителе. Поэтому эффективность использования твердых восстановителей должна определяться экономическими расчетами с учетом стоимости и дефицитности используемого восстановителя.
...
Зависимость времени восстановления для достижения заданной степени восстановления от температуры, по данным И.Ю.Кожевникова, представлена следующим уравнением:
...
1ПанишевН.В. Разработка технологии термической обработки спекани* агломерационной шихты в вакуумно-дутьевом режиме: Автореф.дис.канд.техн наук. — М., 1979. — 24 с
...
Эту зависимость авторы объясняют, главным образом, снижением температуры начала восстановления с ростом реакционной способности восстановителя и, следовательно, увеличением времени действительного протекания процесса. Однако нельзя исключать влияние интенсификации газификации восстановителя и увеличение прямого контакта между реагентами.
...
Следует отметить, что рост поверхности частиц не всегда является единственной и главной причиной увеличения реакционной способности восстановителя. В исследованиях Н.В.Панишева1 установлено, что содержание щелочных и щелочноземельных металлов в золе топлива иногда воздействует более сильно, чем величина поверхности частиц восстановителя.
...
Влияние содержания летучих веществ (Н2; СН4; СО) в восстановителе неоднозначно. Если летучие выделяются при повышенной температуре, они могут увеличивать скорость и достигаемую степень металлизации. Выделение летучих веществ при низких температурах мало влияет на процесс восстановления. Следует заметить, что рост содержания летучих веществ вызывает снижение доли нелетучего углерода в твердом восстановителе. Поэтому эффективность использования твердых восстановителей должна определяться экономическими расчетами с учетом стоимости и дефицитности используемого восстановителя.
...
Разработка технологии термической обработки спекани* агломерационной шихты в вакуумно-дутьевом режиме: Автореф.дис.канд.техн наук. — М., 1979. — 24 с
...
где т — продолжительность восстановления до степени восстановления 90 %, мин; t — температура, °С; S и V — поверхность и объем окатыша диаметром D; г'—
...
Первый член уравнения (143) учитывает влияние температуры и размера окатышей на продолжительность восстановления в условиях, когда внутри окатышей возникает температурный градиент, и тепловой поток определяет истинную температуру реакционного слоя. При критическом размере окатыша D' реакция прямого восстановления оксидов железа протекает в изотермических условиях по всему объему окатыша. В этих условиях продолжительность процесса не зависит от размера окатышей и определяется законами химической кинетики. При D = D'
...
Исключительное влияние на процесс металлизации рудо-топливных окатышей оказывает давление газовой фазы. Повышение давления газовой фазы до 50—200 кПа при 1150—1200 °С приводит к росту степени металлизации до 80—95 %, которая в обычных условиях не достигает этого значения даже при температурах обжига 1250 °С (расход коксовой мелочи 10—15 %). При этом характерным является. то, что наиболее заметно на процесс металлизации влияет повышение давления до 50-100 кПа. Дальнейший рост давления (до 400 кПа) сказывается на металлизации окатышей незначительно. Зависимость степени металлизации от давления представлена как
...
В агрегатах внедоменного получения металла в зависимости от условий возможно производство как малоуглеродистого, так и углеродистого железа. Железо обладает полиморфизмом: при температуре <910°С устойчива а-модификация, характеризующаяся кубической объемноцент-рнрованной решеткой (параметр 0,287 нм); > 910 °С а-модификация переходит в ^-модификацию с кубической гранецентрированной решеткой (параметр 0,363 нм), существующую при нагреве до 1400 °С, свыше которой устойчива 5-модификация (объемноцентрированная решетка)— до 1539 °С (температура плавления железа).
...
В углеродистом металле встречаются следующие основные фазы: жидкий раствор углерода и других примесей в а- и y-Fe; твердые растворы в а- и y-Fe (соответственно, феррит и аустенит), графит, являющийся стабильной, и карбид железа Fe,C (цементит), являющийся метастабильной фазой.
...
Взаимная растворимость углерода и железа в жидком состоянии не ограничена. Максимальная растворимость в твердой фазе составляет: в r-Fe- 2%, в a-Fe 0,02-0,03%. Карбид железа имеет орторомбическую решетку и содержит 6,67 % С (по массе).
...
Конечное содержание углерода в продуктах металлургии железа зависит от многих условий. Науглероживание начинается после образования первых порций металлического железа при невысоких температурах. Источником углерода является монооксид углерода СО газовой фазы, выделяющий сажистый углерод.
...
Равновесные температуры при нормальных условиях для реакции (148) - ~700°С; реакции (149) ~650°С; реакции (150) — 810 °С. Для всех реакций металлическое железо является катализатором, причем наиболее активно действует низкотемпературное свежевосстановленное железо. Таким образом, при низких температурах науглероживание железа связано с выделением сажистого углерода.
...
Выше 850-900 °С выделение сажистого углерода из газа, содержащего СО или смесь СО + Н2, практически прекращается, а максимум скорости выделения углерода соответствует 500-600 °С.
...
Таким образом, конечное содержание углерода в губчатом железе зависит, главным образом, от количества сажистого углерода, выделившегося при низких температурах. Отметим, что в ряде случаев для увеличения количества углерода в губчатом железе используют низкотемпературное разложение метана:
...
Исследования, проведенные в МИСиС, показали, что добавки СаО или СаСОэ оказывают значительное ускоряющее воздействие на процесс низкотемпературного науглероживания. Аналогичного явления для других соединений щелочно-земельных металлов (ВаО; BaC03; MgO; MgC03) не обнаружено. Необходимо отметить, что содержание Si02 в шихте на процесс науглероживания не влияет, поэтому эффект от ввода флюса связан с абсолютным количеством введенного СаО, а с основностью шихты. Влияние добавок СаО на содержание углерода в губчатом железе приведено на рис. 24.
...
хей оно соответствует составам с большим содержанием водорода, что обусловлено лимитированием процесса скоростью образования металлического железа - катализатора распада СО. При высокой пористости и малых размерах кусков процесс лимитируется уже скоростями химических реакций (148)-(150), и максимальное содержание углерода в металлизованном продукте соответствует восстановительной смеси, состоящей из 75% СО и 25%Нг. Таким образом, путем изменения диаметра и пористости кусков шихты, а также состава газа-восстановителя можно регулировать конечное содержание углерода в металлизованном материале.
...
Изменение содержания углерода в восстанавливаемом материале в ходе процесса восстановления определяется соотношением между приходом углерода за счет распада СО и расходом углерода на восстановление. Основное науглероживание протекает после достижения степени восстановления 70-80%. Таким образом, добиться заметного содержания углерода в окатышах при низких степенях металлизации в низкотемпературном процессе невозможно.
...
Конечное содержание углерода определяется закономерностями заключительного этапа после достижения степени восстановления 70-80%. Повышение температуры газа-восстановителя приводит к уменьшению содержания углерода, что связано с увеличением времени пребывания окатышей в зоне более высоких температур, для которых характерно уменьшение скорости науглероживания. Необходимо также отметить, что содержание углерода при всех температурах выше для офлюсованных окатышей, чем для неофлюсованных, следовательно, при повышении температуры восстановления
...
хей оно соответствует составам с большим содержанием водорода, что обусловлено лимитированием процесса скоростью образования металлического железа - катализатора распада СО. При высокой пористости и малых размерах кусков процесс лимитируется уже скоростями химических реакций (148)-(150), и максимальное содержание углерода в металлизованном продукте соответствует восстановительной смеси, состоящей из 75% СО и 25%Нг. Таким образом, путем изменения диаметра и пористости кусков шихты, а также состава газа-восстановителя можно регулировать конечное содержание углерода в металлизованном материале.
...
Определение количества связанного углерода и его распределение по сечению окатышей показали, что доля связанного углерода увеличивается с ростом температуры газа-восстановителя от 10-15 % до 20—30 % для офлюсованных окатышей и остается примерно постоянной и равной 20-30% для неофлюсованных, причем количество связанного углерода для офлюсованных и неофлюсованных окатышей примерно равно и не превышает 1-1,3%. Таким образом, увеличение общего содержания углерода при использовании офлюсованных окатышей происходит за счет увеличения количества свободного углерода. Необходимо также отметить, что углерод сосредоточен в основном в периферийной зоне окатыша, что обусловлено тем, что первые порции металлического железа, являющегося катализатором распада СО, образуются именно на поверхности окатыша.
...
Содержание углерода в низкотемпературном губчатом железе оказывает влияние на его свойства. Так, при содержании 4—6 % С происходит значительное снижение вторичного окисления материала (см. рис. 26). Возможно, это связано с образованием в результате окисления углерода СО и С02, защищающих от вторичного окисления металлическое железо. Рост содержания углерода несколько снижает механическую прочность губчатого железа (рис. 27), кривая описывается формулой:
...
С ростом температуры процесс поведения углерода претерпевает значительные изменения. Выпадение сажистого углерода из газовой среды практически прекращается к 800-900 °С.
...
До расплавления металлической фазы ее дальнейшее науглероживание не протекает, однако в этом температурном интервале идет не менее важный процесс - диффузия сажистого углерода в металлическое железо и перевод его в связанное состояние. Значение этого процесса проявляется,
...
Определение количества связанного углерода и его распределение по сечению окатышей показали, что доля связанного углерода увеличивается с ростом температуры газа-восстановителя от 10-15 % до 20—30 % для офлюсованных окатышей и остается примерно постоянной и равной 20-30% для неофлюсованных, причем количество связанного углерода для офлюсованных и неофлюсованных окатышей примерно равно и не превышает 1-1,3%. Таким образом, увеличение общего содержания углерода при использовании офлюсованных окатышей происходит за счет увеличения количества свободного углерода. Необходимо также отметить, что углерод сосредоточен в основном в периферийной зоне окатыша, что обусловлено тем, что первые порции металлического железа, являющегося катализатором распада СО, образуются именно на поверхности окатыша.
...
Содержание углерода в низкотемпературном губчатом железе оказывает влияние на его свойства. Так, при содержании 4—6 % С происходит значительное снижение вторичного окисления материала (см. рис. 26). Возможно, это связано с образованием в результате окисления углерода СО и С02, защищающих от вторичного окисления металлическое железо. Рост содержания углерода несколько снижает механическую прочность губчатого железа (рис. 27), кривая описывается формулой:
...
а во-вторых, в снижении температуры плавления металлической фазы. Процесс диффузии углерода в металлизованный материал исследован в МИСиС.
...
При исследовании механизма науглероживания окатышей при их металлизации в атмосфере СО-Н2 (в отношении 1:1) при переменной концентрации азота в МИСиС (Т.Н.Базилевич, Ю.Б.Войтковский, А.Ю.Юсфин) в качестве основного метода контроля содержания углерода было избрано измерение микротвердости зерен металлического железа по сечению окатыша, поскольку между этой характеристикой и содержанием Углерода в металлическом железе (связанный углерод) имеется удовлетворительная связь. Изменение микротвердости зереи железа по сечению окатыша Р = Р0 + ^exp^^jX2), где Р0 и Р—
...
где [С], [SiJ— содержание соответственно углерода и кремния в металле, %; СО, Н2 - содержание этих газов в печном газе; tMtr-
...
Одновременное влияние нескольких компонентов на изменение растворимости углерода в жидком железе в первом приближении можно считать аддитивным, т.е.
...
Свежий твердый металлизованный продукт обладает склонностью к вторичному окислению. Причем это свойство проявляет себя тем в большей степени, чем ниже температура восстановления шихты. В результате вторичное окисление представляет особую опасность для губчатого железа.
...
Окисление свежевосстановленного губчатого железа может развиваться очень бурно. Выделение тепла при окислении и разогрев массы металлизованного материала приводит к самовозгоранию губчатого железа, чреватому весьма неблагоприятными последствиями. Мировая практика неоднократно фиксировала случаи тяжелых пожаров при транспортировке губчатого железа. Склонность к самовозгоранию называют пирофорностью.
...
Вторичное окисление связано с наличием избыточной энергии массы металлизованного материала, которая, главным образом, связана с большой величиной поверхности кусков и, следовательно, высокой величиной поверхностной энергии. Большая величина поверхностной энергии характерна для дисперсного материала, например, свежеполученного железного порошка, или измельченного угля (в этом случае высокая поверхностная энергия обусловлена малой величиной частиц материала), или губчатого железа (высокая поверхностная энергия обусловлена высокой пористостью кусков металлизованного материала); причина самовозгорания этих разных систем одна и та же.
...
На рис. 28 и 29 представлены зависимости поверхности кусков губчатого железа и температуры самовозгорания от температуры восстановления. Увеличение температуры восстановления с 400 до 1000 °С приводит к снижению свободной поверхности кусков губчатого железа на 2,5—3 порядка с соответствующим ростом температуры самовозгорания. В связи с этим охлаждение губчатого железа в воде или на 116
...
Одновременное влияние нескольких компонентов на изменение растворимости углерода в жидком железе в первом приближении можно считать аддитивным, т.е.
...
воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорания не происходит, снижается степень металлизации продукта. Так, охлаждение губчатого железа на воздухе привело к снижению степени металлизации с 97 до 85 % и технико-экономических результатов сталеплавильного процесса.
...
При низкотемпературном окислении свежевосстановленного железа при < 570 °С почти вся окалина состоит из Fe304 и только сверху образуется тонкий слой Fe203. При этом скорость окисления связана преимущественно со скоростью роста слоя Fe304. При > 570 °С основной окисленный слой состоит из FeO и только тонкий наружный слой- из Fe304 и Fe203.
...
Гематит и магнетит являются плотными фазами, их диффузионная проницаемость по сравнению с FeO незначительна, поэтому пленки Fe304 и FeO хорошо защищают металл от Дальнейшего развития процесса окисления. Многочисленные опыты показали, что толщина слоя оксида пропорциональна времени в степени 0,5.
...
Окисление губчатого железа в смеси кислорода и азота, как правило, протекает в две стадии (первая стадия имеет значительно более высокие скорости, чем вторая). Если в смеси < 1 % 02, образуется очень тонкий слой оксидов (толщина < 1 нм) и степень вторичного окисления не превышает 1%.
...
воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорания не происходит, снижается степень металлизации продукта. Так, охлаждение губчатого железа на воздухе привело к снижению степени металлизации с 97 до 85 % и технико-экономических результатов сталеплавильного процесса.
...
При низкотемпературном окислении свежевосстановленного железа при < 570 °С почти вся окалина состоит из Fe304 и только сверху образуется тонкий слой Fe203. При этом скорость окисления связана преимущественно со скоростью роста слоя Fe304. При > 570 °С основной окисленный слой состоит из FeO и только тонкий наружный слой- из Fe304 и Fe203.
...
Pic. 28. Зависимость свободной поверхности губчатого железа от температуры восстановления:
...
окисления растет с увеличением содержания кислорода. При этом конечная степень вторичного окисления зависит ох суммарной поверхности пор и их распределения по размерам.
...
На скорость окисления влияет температура. В атмосфере водяного пара максимальные скорости окисления соответствуют температурному интервалу 300-350 °С. При окислении на воздухе металлизованных окатышей, изготовленных из оленегорского железорудного концентрата, максимальная скорость окисления соответствовала 500 °С, причем в этом случае окисление шло во всем объеме гранулы. Для низкотемпературного окисления характерно, что оксиды железа не образуют сплошного поверхностного слоя и фактически не препятствуют дальнейшему развитию процесса окисления.
...
Таким образом, для локализации окисления в тонком поверхностном слое необходимо спекание металлизованной гранулы с резким снижением поверхности и свободной поверхностной энергии или спекание слоя свежеобразованного оксида на поверхности гранулы. Если второго достичь сложно, то первый путь плодотворен при поисках способов подавления окисляемости губчатого железа или так называемой его пассивации. Так, по предложению МИСиС, горячие металлизованные окатыши после низкотемпературного восстановления направляются в высокотемпературную зону (1100-1300 °С) - для этой обработки может быть использован специальный агрегат.
...
Процесс окисления и возгорания губчатого железа исследован недостаточно. Одна из первых математических моделей, разработанная в МИСиС (Ю.СЮсфин, В.Р.Гребенников, В.В.Даньшин), была основана на идеях Эдстрема. Ниже приведены основы построения математической модели окисления, далее развитой в МИСиС.
...
Рассмотрим задачу в общем виде. Учитывая, что радиусы пор реальных гранул значительно отличаются друг от друга, условно разобьем все поры на i-тое количество групп, причем каждая группа характеризуется своими значениями среднего радиуса (rj),
...
Примем следующие допущения: внешнедиффузионные факторы не оказывают влияния на процесс окисления; реакция окисления проходит гомогенно, а реагирующее вещество доставляется посредством диффузии^ описываемой посредством эффективности коэффициента D (не зависящего от концентрации); все поры имеют форму цилиндра и выходят на поверхность; кинетика окисления описывается параболическим законом
...

Технология термической обработки металлов
Сварка и свариваемые материалы: В 3-х т. Т. 1. Свариваемость материалов. Справ. изд.
Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ, изд.
Новые процессы получения металла (металлургия железа)
Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Книга 1
Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Книга 2
Сплавы с эффектом памяти формы

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Новые процессы получения металла (металлургия железа)