Новые процессы получения металла (металлургия железа)

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ... ... ... ... ... ...

скачать книгу Новые процессы получения металла (металлургия железа)

(12) требуются невысокие содержания газа-восстановителя в газовой среде. Восстановление FeO возможно при высокой концентрации СО в газовой фазе, причем с ростом температуры величина необходимого избытка восстановителя возрастает.
...
Реакции (Н)-(16) и рис. 4 иллюстрируют различия в термодинамике восстановления оксидов железа оксидом углерода и водородом. К основным из них надо отнести следующее. При температурах < 810 °С водород является более слабым восстановителем, чем СО, поскольку равновесная концентрация водорода в смеси превышает равновесное содержание оксида углерода. При температуре > 810 °С водород становится более сильным восстановителем. Суммарный тепловой эффект реакции восстановления оксидов железа водородом отрицательный и в 4 раза выше суммарного положительного эффекта реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода.
...
Приведенные данные относятся к идеальным системам. В реальных условиях воздействие неучитываемых факторов (образование твердых растворов и др.) меняет приведенные данные. Так, положение линий равновесия восстановления вюстита FeL_yO меняется в зависимости от доли вакансий ионов железа у в решетке вюстита при восстановлении водородом (рис. 5). Восстановление оксидов железа твердым углеродом возможно по следующим реакциям:
...
В присутствии твердого углерода при анализе восстановления оксидов железа следует учитывать равновесие в системе с - СО -
...
(12) требуются невысокие содержания газа-восстановителя в газовой среде. Восстановление FeO возможно при высокой концентрации СО в газовой фазе, причем с ростом температуры величина необходимого избытка восстановителя возрастает.
...
При повышении давления равновесие сдвигается влево. На рис.6 дана диаграмма равновесных линий реакции (30). Реакция (30) является обратимой. Левее равновесной кривой реакция идет в направлении распада оксида углерода, т.е.
...
Поскольку реакция зависит от давления, на рис. 6 дана не одна линия равновесного состава газа, а семейство линий. Прямая реакция (30) протекает при высоких температурах, поэтому она отличается высокой скоростью и быстротой достижения равновесия. Реакция распада оксида углерода протекает медленно, для достижения равновесия необходимо длительное время. Несколько ускоряет (как катализатор) эту реакцию свежевосстановленное железо. Газ в печи пребывает 3—15 с. Такого времени достаточно для достижения равновесия в области высоких температур и недостаточно для достижения равновесия в низкотемпературной области. Поэтому газ в области высоких температур почти целиком 42
...
состоит из СО, а газ, покидающий шахтную печь для металлизации, имеет 15-16% СОг и 19-20% СО или в пересчете на сумму СО + С02 40-45% С02 и 55-60% СО, что значительно отличается от равновесных данных. При высоких температурах газ содержит малое количество СОг, так как скорость реакции С02 + С = 2СО велика. В связи с этим реакция восстановления при наличии твердого восстановителя и высоких температурах протекает с затратой твердого углерода, а продуктом восстановления является оксид углерода. Отсюда реакцию восстановления можно записать следующим образом:
...
Исходя из вида газообразного продукта восстановления, по аналогии с доменной плавкой различают прямое и непрямое (косвенное) восстановление. Восстановление, в ходе которого продуктом является СО, называют прямым, а то, в ходе которого образуются С02 или Н20, называют косвенным. С этой точки зрения реакцию С02 + С = 2СО можно также рассматривать как прямое восстановление (если углекислота не является продуктом диссоциации карбонатов).
...
Реакция (33) является удобной схемой для объяснения механизма прямого восстановления. Действительно, трудно представить протекание суммарной реакции прямого восстановления в изображенном виде. В этом случае (реакция в твердой фазе) следовало бы считаться с невозможностью протекания реакции в большем объеме из-за малой протяженности контактных поверхностей оксидов железа и углерода. В действительности же эта реакция при высоких температурах проявляется достаточно сильно, что свидетельствует о том, что кислород от оксида отделяется газом (СО или Hj).
...
Однако механизм прямого восстановления в достаточной мере еще не расшифрован. Обычно принимают (в согласии с экспериментальными данными), что косвенное восстановление
...
состоит из СО, а газ, покидающий шахтную печь для металлизации, имеет 15-16% СОг и 19-20% СО или в пересчете на сумму СО + С02 40-45% С02 и 55-60% СО, что значительно отличается от равновесных данных. При высоких температурах газ содержит малое количество СОг, так как скорость реакции С02 + С = 2СО велика. В связи с этим реакция восстановления при наличии твердого восстановителя и высоких температурах протекает с затратой твердого углерода, а продуктом восстановления является оксид углерода. Отсюда реакцию восстановления можно записать следующим образом:
...
Исходя из вида газообразного продукта восстановления, по аналогии с доменной плавкой различают прямое и непрямое (косвенное) восстановление. Восстановление, в ходе которого продуктом является СО, называют прямым, а то, в ходе которого образуются С02 или Н20, называют косвенным. С этой точки зрения реакцию С02 + С = 2СО можно также рассматривать как прямое восстановление (если углекислота не является продуктом диссоциации карбонатов).
...
Реакция (33) является удобной схемой для объяснения механизма прямого восстановления. Действительно, трудно представить протекание суммарной реакции прямого восстановления в изображенном виде. В этом случае (реакция в твердой фазе) следовало бы считаться с невозможностью протекания реакции в большем объеме из-за малой протяженности контактных поверхностей оксидов железа и углерода. В действительности же эта реакция при высоких температурах проявляется достаточно сильно, что свидетельствует о том, что кислород от оксида отделяется газом (СО или Hj).
...
Выше рассмотрены особенности прямого восстановления при отсутствии твердых растворов. Появление твердых растворов изменяет реакцию (30) в том смысле, что частично вместо чистого углерода появляется связанный или растворенный в железе углерод. В выражении для определения константы равновесия
...
реакции (30), так как активность растворенного углерода не равна единице и зависит (при небольших давлениях) от температуры и концентрации углерода в железе. Если «с < 1
...
(углерод, растворенный в железе), то при равных давлениях и температуре газовая фаза содержит меньше СО, чем по реакции 2СО = С + С02. Иначе говоря, линии равновесия в этом случае будут располагаться на графике правее и ниже по сравнению с линией, соответствующей реакции газификации чистого графита (рис. 7).
...
Если образуется карбид Fe3C, то активность углерода в нем больше, чем у графита, что также вызывает смещение линий равновесного состава газа, на этот раз влево и вверх. Таким образом, для определения газовой фазы, равновесной к растворам углерода в железе, необходимо знать зависимость а от концентрации углерода в железе и от
...
Выше рассмотрены особенности прямого восстановления при отсутствии твердых растворов. Появление твердых растворов изменяет реакцию (30) в том смысле, что частично вместо чистого углерода появляется связанный или растворенный в железе углерод. В выражении для определения константы равновесия
...
На рис. 7 изображена полная диаграмма восстановления оксидов железа в присутствии твердого углерода, учитывающая твердые и жидкие растворы.
...
В шихтовых материалах оксиды железа могут находиться в виде сложных соединений и твердых растворов. Вюстит может образовывать твердые растворы с MnO, MgO и СаО. Так, при 1100 °С СаО максимально растворяет 15 % FeO, а вюстит 28% СаО. Оксид железа Fe304 образует твердые растворы с кубическими шпинелями (например, с Мп304). До 5 % оксида хрома растворяется в вюстите при 1350 °С и образует с вюститом соединение FeCr204, которое в свою очередь образует непрерывный ряд твердых растворов с магнетитом.
...
В виде химических соединений оксиды железа присутствуют в соединениях с известью (ферриты кальция и магния) и кремнеземом (фаялит, оливины и др.). В общем случае активности оксидов железа в соединениях и растворах снижаются, и в равновесной газовой смеси должна расти доля восстановителя (СО и Н2). Восстановление силикатов железа оксидов углерода при низких температурах практически не идет, т.е.
...
или 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730кДж/кг железа. Таким образом, восстановление силикатов железа требует дополнительного расхода горючего на компенсацию отрицательного теплового эффекта реакции и проведение процесса восстановления. При плавке на основных шлаках
...
находящаяся в равновесии с раствором, и система становится двухварианткой. Из параметров, влияющих на положение равновесия, необходимо исключить давление, так как превращение протекает без изменения объема. Следовательно, в ненасыщенных растворах равновесный состав газа определяется двумя величинами: температурой и концентрацией, а в насыщенных так же, как при отсутствии растворов — только температурой:
...
Система в ненасыщенных растворах двухвариантна, а при постоянном давлении имеет одну степень свободы. Температура равновесия становится функцией концентрации FeO. По мере уменьшения концентрации оксида его становится труд-нее восстановить, что, в частности, проявляется в повышении температуры начала реакции.
...
Рассмотрим восстановление МпО, когда продукт реакции (марганец) растворяется в железе (в реальных условиях без перевода марганца в раствор приводимая реакция не идет):
...
Число компонентов равно 4 (добавляется железо). Оксид марганца мало растворим в железе и практически образует самостоятельную фазу. В ненасыщенном растворе марганца в железе система трехфазна (раствор марганца в железе, МпО и газ) и трехвариантна, а равновесный состав газа есть функция температуры, давления и концентрации марганца. Пренебрегая влиянием давления, получаем следующие зависимости:
...
Для практических целей недостаточно знать, что исследуемая реакция принципиально возможна, о чем нам сообщает термодинамика. Не менее важно иметь сведения о времени (скорости) протекания данной реакции. Восстановление оксидов, как правило, сложный и многостадийный процесс, включающий в себя разнообразные самостоятельные явления со всеми присущими лишь им закономерностями. Переплетение этих закономерностей создает достаточно сложную общую картину, которую чаще всего крайне трудно расшифровать.
...
В общем случае при рассмотрении любого восстановления приходится решать два основных вопроса: во-первых, в какой среде проходит акт химического взаимодействия, приводящего к отнятию кислорода от оксида; от этого зависит та или иная последовательность отдельных стадий процесса; во-вторых, в зависимости от схемы процесса, какая стадия является самой медленной, определяющей общую скорость процесса восстановления в целом.
...
В общем случае взаимодействие, сопровождающееся отнятием кислорода от оксида металла, может происходить в газовой фазе, на границе металл—оксид или низший оксид-высший оксид.
...
Иногда основное место взаимодействия меняется во время протекания реакции, еще более затрудняя ее анализ. Однако чаще всего полагают неизменным место отнятия кислорода от: оксида. Основные теории восстановления оксидов металлов исходят из этого основного предположения. А.А.Баиков одним из первых предложил цельную схему механизма восстановления оксидов:
...
первое двадцатилетие нашего века, но и сейчас эта схема широко применяется при расчетах расходов тепла при восстановительных процессах и составлении тепловых балансов этих процессов.
...
малой роли диссоциации оксидов в процессе восстановления, так как реальные упругости диссоциации оксидов, служащие, как известно, мерой их прочности, малы настолько, что ими можно пренебречь. Чем ниже упругость диссоциации, тем прочнее оксид.
...
же свойствами обладает большинство оксидов, имеющих значение в металлургии, за исключением некоторых высших оксидов некоторых металлов. Например, при диссоциации 3Fe203 = 2Fe304 +1/202 равновесное парциальное давление кислорода становится равным атмосферному при 1383 °С, при диссоциации ЗМп2Оэ = 2Mn304 + 1/202 - при 940 °С, а при диссоциации 2Mn02 = Мп2Оэ + 1/202 - даже при 460 °С. Однако таких оксидов очень мало.
...
В последних работах И.С.Куликова приведена новая трактовка вопроса термической диссоциации оксидов. Если исходная система, кроме . оксида, содержит и металл в виде чистых конденсированных фаз, то равновесные парциальные давления кислорода в реакциях диссоциации и образования оксида одинаковы. Если же в исходной системе присутствует только оксид, то продукт диссоциации — металл может образоваться и в конденсированном, и в газообразном состоянии. Для получения металла в конденсированном состоянии необходимо, чтобы давление его пара, образовавшегося при диссоциации оксида, было не меньше давления насыщенного пара над твердым или жидким металлом при данной температуре. Если конденсация не происходит и металл остается в газовой фазе, константа равновесия реакций диссоциации и образования оксида различна и величина, принимаемая за упругость диссоциации, не является мерой прочности оксида.
...
первое двадцатилетие нашего века, но и сейчас эта схема широко применяется при расчетах расходов тепла при восстановительных процессах и составлении тепловых балансов этих процессов.
...
Существует мнение, что участие атомарного кислорода в диссоциации часто бывает большим и даже преимущественным. В качестве примера ниже приведена сводка реакции диссоциации Si02 (числитель— кДж, знаменатель— кДж/моль газа):
...
оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб. ция продукта восстановления. В адсорбционно-автокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некоторых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.
...
В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физической химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Малъберга о непропорционально значительном влиянии добавок окислителей (С02 и Н20) на скорости реакций восстановления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, занимают наиболее активные места поверхности восстанавливаемого оксида, резко снижая степень и скорость восстановления. Можно привести и другие примеры.
...
Однако получение новых экспериментальных данных, особенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных результатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлургических процессов. Роль процессов доставки газа-восстановителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оценивалась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.
...
Появилось много работ, расширяющих представления о механизме восстановления. Среди них прежде всего следует назвать работы К.К.Шкодина, в которых доказана важность процессов транспортировки газообразных продуктов реакции и связь с этими процессами структуры восстанавливаемого железорудного материала.
...
Современные представления о механизме восстановления кусков железорудного материала выделяют; прежде всего, многообразие процессов, происходящих при восстановлении. Среди них следует подчеркнуть, к сожалению, недооценивае-52
...
оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб. ция продукта восстановления. В адсорбционно-автокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некоторых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.
...
В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физической химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Малъберга о непропорционально значительном влиянии добавок окислителей (С02 и Н20) на скорости реакций восстановления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, занимают наиболее активные места поверхности восстанавливаемого оксида, резко снижая степень и скорость восстановления. Можно привести и другие примеры.
...
Однако получение новых экспериментальных данных, особенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных результатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлургических процессов. Роль процессов доставки газа-восстановителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оценивалась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.
...
Появилось много работ, расширяющих представления о механизме восстановления. Среди них прежде всего следует назвать работы К.К.Шкодина, в которых доказана важность процессов транспортировки газообразных продуктов реакции и связь с этими процессами структуры восстанавливаемого железорудного материала.
...
Современные представления о механизме восстановления кусков железорудного материала выделяют; прежде всего, многообразие процессов, происходящих при восстановлении. Среди них следует подчеркнуть, к сожалению, недооценивае-52
...
оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб. ция продукта восстановления. В адсорбционно-автокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некоторых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.
...
В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физической химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Малъберга о непропорционально значительном влиянии добавок окислителей (С02 и Н20) на скорости реакций восстановления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, занимают наиболее активные места поверхности восстанавливаемого оксида, резко снижая степень и скорость восстановления. Можно привести и другие примеры.
...
Однако получение новых экспериментальных данных, особенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных результатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлургических процессов. Роль процессов доставки газа-восстановителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оценивалась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.
...
мую до настоящего времени роль твердофазных процессов — реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех условий (начиная со степени восстановления 50—60 %) процессы в твердой фазе являются лимитирующими. Необходимо подчеркнуть, что наиболее развиты представления о механизме восстановления единичного куска газом-восстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процессов восстановления газом слоя кусков, восстановления твердым восстановителем твердых и жидких оксидов, восстановления газом жидких оксидов. В связи с этим авторы уделяют основное внимание восстановлению единичных кусков газообразным восстановителем. Для этого процесса характерна определенная последовательность этапов восстановления. В пространстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные потоки газа.
...
Массообмен между газовой фазой и восстанавливаемым оксидом невозможен без транспорта реагентов (восстановителя и продукта восстановления) через этот граничный слой. Затем газ-восстановитель для контакта с поверхностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты восстановления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восстановитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т.е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает собственно реакция восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост зародышей продуктов восстановления— магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происходит путем твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе.
...
Таким образом, восстановление оксидов есть сумма отдельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равновесием. Движущей силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера движущей силы диффузии есть падение концентраций (или давления) реагентов в начале и конце диффузионного пути. В
...
мую до настоящего времени роль твердофазных процессов — реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех условий (начиная со степени восстановления 50—60 %) процессы в твердой фазе являются лимитирующими. Необходимо подчеркнуть, что наиболее развиты представления о механизме восстановления единичного куска газом-восстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процессов восстановления газом слоя кусков, восстановления твердым восстановителем твердых и жидких оксидов, восстановления газом жидких оксидов. В связи с этим авторы уделяют основное внимание восстановлению единичных кусков газообразным восстановителем. Для этого процесса характерна определенная последовательность этапов восстановления. В пространстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные потоки газа.
...
Массообмен между газовой фазой и восстанавливаемым оксидом невозможен без транспорта реагентов (восстановителя и продукта восстановления) через этот граничный слой. Затем газ-восстановитель для контакта с поверхностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты восстановления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восстановитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т.е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает собственно реакция восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост зародышей продуктов восстановления— магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происходит путем твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе.
...
Таким образом, восстановление оксидов есть сумма отдельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равновесием. Движущей силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера движущей силы диффузии есть падение концентраций (или давления) реагентов в начале и конце диффузионного пути. В
...
мую до настоящего времени роль твердофазных процессов — реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех условий (начиная со степени восстановления 50—60 %) процессы в твердой фазе являются лимитирующими. Необходимо подчеркнуть, что наиболее развиты представления о механизме восстановления единичного куска газом-восстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процессов восстановления газом слоя кусков, восстановления твердым восстановителем твердых и жидких оксидов, восстановления газом жидких оксидов. В связи с этим авторы уделяют основное внимание восстановлению единичных кусков газообразным восстановителем. Для этого процесса характерна определенная последовательность этапов восстановления. В пространстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные потоки газа.
...
Массообмен между газовой фазой и восстанавливаемым оксидом невозможен без транспорта реагентов (восстановителя и продукта восстановления) через этот граничный слой. Затем газ-восстановитель для контакта с поверхностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты восстановления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восстановитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т.е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает собственно реакция восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост зародышей продуктов восстановления— магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происходит путем твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе.
...
Таким образом, восстановление оксидов есть сумма отдельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равновесием. Движущей силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера движущей силы диффузии есть падение концентраций (или давления) реагентов в начале и конце диффузионного пути. В
...
подвод газа-восстановителя к куску железорудного мате-риала (или внешняя диффузия газа); диффузия газа-восстановителя по порам куска к его поверхности; адсорбция газа-восстановителя на поверхности оксида; диффузия газа-восстановителя или ионов в твердой фазе; собственно химическое взаимодействие с отнятием кислорода от молекулы оксида; образование зародышей металлической фазы; десорбция продуктов восстановления; отвод продуктов восстановления из пор куска.
...
Поскольку любая из стадий может лимитировать процесс восстановления по скорости, рассмотрим кратко названные этапы.
...
Диффузия вещества, как известно, обусловлена различной его концентрацией в различных частях системы, и вещество переносится в направлении от большей концентрации к меньшей. В этом случае диффузия подчиняется двум законам Фика [уравнения (5)-(7)]. Такую диффузию часто называют молекулярной или свободной диффузией. Коэффициенты свободной диффузии газов-восстановителей в бинарных смесях и длины свободного пробега молекул приведены в табл. 5. Коэффициент диффузии газов 1 и 2 в бинарной смеси определяется формулой
...
При постоянной температуре коэффициент диффузии изменяется обратно пропорционально общему давлению смеси или сумме концентраций компонентов смеси. Рост температуры вызывает увеличение коэффициента диффузии пропорционально t
...
Кроме того, при движении газа, обтекающего частицы железорудного материала, происходит конвективная диффузия. которая обусловлена разной плотностью в отдельных участках системы. Такая диффузия наблюдается только в подвижной среде. Для нее скорость значительно зависит от характера движения потока, которое может быть ламинарным и турбулентным.
...
При ламинарном режиме отдельные струи газа перемещаются параллельно твердой поверхности, и перенос диффундирующего вещества из среды к поверхности твердого тела и обратно (перпендикулярно потоку газа) осуществляется молярной диффузией. Турбулентный режим характеризуется беспорядочным движением небольших макрообъемов газа, скорость которых непрерывно меняется по величине и направлению. Концентрация вещества в объеме в результате перемешивания сравнительно быстро выравнивается, но у твердой поверхности всегда имеется малоподвижный тонкий слой, где сохраняются ламинарный режим и градиент концентрации газа. Этот пограничный или диффузионный слой создает наибольшее сопротивление переносу газа, так как в нем протекает сравнительно медленная молекулярная диффузия. Следовательно, перенос определяется переходом газа через эту пленку, а наблюдаемая скорость диффузии (или диффузионный поток /) уравнением
...
При постоянной температуре коэффициент диффузии изменяется обратно пропорционально общему давлению смеси или сумме концентраций компонентов смеси. Рост температуры вызывает увеличение коэффициента диффузии пропорционально t
...
При оценке внешнего переноса обычно пользуются крите. риями подобия. Критерий Рейнольдса характеризует соотно-шение сил вязкости и инерции в движущейся среде, т.е.
...
где и — скорость среды; р — плотность среды; т/ — коэффициент динамической вязкости; d — характеристический размер потока.
...
Критерий Пекле характеризует соотношение количеств вещества, переносимого за счет конвекции (udC/dx)
...
Из сопоставления этой величины с формулой коэффициента массообмена можно получить критерий Шервуда (аналогичный критерию Нуссельта для теплообмена):
...
В этих выражениях d — характеристическое расстояние, обозначающее размер обтекаемого газом сферического куска. Критерий Шервуда связан с критериями Рейнольдса и Шмидта следующим образом:
...
Для случая, когда газ обтекает шарообразные куски С = 2, при м = 0 величина Sh = 2; С = 0,6. Для ламинарного потока m = l/2, л = 1/3. Для турбулентного потока m = 0,5+0,8; л = 1/3. Отсюда коэффициент массопередачи приблизительно пропорционален квадратному корню из скорости газа.
...
Критерий Шмидта для чистых газов в зависимости от давления, температуры и типа газа составляет 0,6-0,8. Для газовых смесей критерий Шмидта чаще всего имеет меньшее значение, чем для чистых газов. Для смеси водорода и диоксида углерода (соотношение 1:1) Sc = 0,25 при 20 °с. с
...
До последнего времени шли споры о возможности лимити. рующего влияния внешней диффузии на общую скорость восстановления железорудных материалов. Рассмотрим некоторые простые соотношения. Считаем, что процесс состоит из двух стадий— химической реакции и внешней диффузии.
...
Для описания совместного протекания химической реакции на поверхности и диффузии применяют различные приближенные методы. В одном из них- методе равнодоступной поверхности, разработанном Д.А.Франк-Каменецким, принимается, что все участки реакционной поверхности одинаково доступны для диффузии; диффузия и химическая реакция протекают последовательно независимо друг от друга; концентрация газа-восстановителя одинакова на всей поверхности. Это возможно при отсутствии глубоких и мелких пор в реагирующем твердом теле. Вся реакционная поверхность может рассматриваться как внешняя.
...
где с — концентрация газа-восстановителя на поверхности оксида; к — константа скорости реакции; л — порядок реакции.
...
Равенство скоростей последовательных звеньев (диффузии и реакции) и наблюдаемой скорости процесса при установившемся режиме обосновано, например, Н.Л.ГольдштейноМ,
...
Уравнение (65) показывает, что обратная величина наблюдаемой константы скорости процесса восстановления равна сумме обратных значений констант скоростей последовательных звеньев процесса. Такой вывод, полученный для реакции, состоящей из двух стадий, применим в простейшем случае (если все звенья имеют первый порядок) к системам с любым числом последовательных звеньев.
...
Если константа скорости характеризует пропускную способность того или иного звена, то обратное ее значение представляет собой сопротивление этого звена. Следовательно, уравнение (65) показывает, что общее сопротивление протеканию процесса равно сумме сопротивлений последовательных звеньев. Необходимо отметить, что это явление аналогично законам построения электрических цепей.
...
повышение линейной скорости газа приводит к увеличению наблюдаемой константы скорости процесса, которая стремится к постоянному значению, когда внешнедиффузионное сопротивление (l/B
...
Однако эти представления, хотя и широко распространены 8 литературе, не подтверждаются наблюдаемой количественной связью скорости процесса с расходом газа, которая показывает, что при малых расходах газа скорость процесса возрастает в гораздо большей мере, чем это следует из
...
указанной формулы. Наряду с этими данными (Н.Л.Гольдштей-на, К.К.Шкодина и др.) результаты опытов Ю.П.Свинцова, К.К.Шкодина показали, что при изменении линейной скорости газа в случае постоянного его расхода скорость процесса вообще не меняется.
...
Таким образом, при реальных условиях процесса восстановления и фильтрации газом слоя кусковых железорудных материалов внешняя диффузия не может лимитировать процесс восстановления, а влияние массового расхода газа на скорость процесса следует объяснять иными факторами, что будет рассмотрено ниже.
...
При движении газа в порах приведенные выше закономерности сохраняют свою силу лишь в том случае, если размер поры много больше средней величины свободного пробега молекул, т.е. для пор размером > 100 нм. В более мелких порах столкновения молекулы о стенки поры будут чаще, чем соударения молекул. Такое движение газов называют кнудсеновским, или молекулярным. Коэффициент кнудсеновс-кой диффузии
...
где d — эффективный размер поры (радиус круглой поры, равной по площади сечения фактической), а диффузионный поток (количество вещества в молях, проходящего за 1с
...
при тех же условиях во столько раз, во сколько размер микропоры меньше длины свободного пробега молекул газа. Однако следует иметь в виду, что суммарная площадь сечения микропор очень велика. Действительно, коэффициент самодиффузии газа
...
При дальнейшем уменьшении размера пор мы сталкиваемся с ситуацией, когда диаметр поры соизмерим с диаметром молекулы, и для того, чтобы диффундировать через такие поры, молекулы должны обладать дополнительной энергией, необходимой для преодоления сил притяжения со стороны поверхности твердого тела.
...
В случае активированной диффузии смеси газов, как и при кнудсеновском течении, каждый компонент диффундирует независимо от других, и скорость проникновения отдельных компонентов смеси зависит только от градиента концентрации каждого газа и его коэффициента диффузии. Однако в отличие от кнудсеновского течения соотношение скоростей активированной диффузии различных газов связано не с массами молекул, а определяется отношением экспоненциальных членов. Поскольку различие величин энергии активации для отдельных газов велико, активированная диффузия в значительно большей мере является избирательной, чем молекулярное течение. Основные закономерности диффузии газа в порах приведены в табл. 6.
...
К.К.Шкодин провел обстоятельное исследование пористости агломератов различного состава и свойств. Средний радиус пор изменяется в пределах 20—250 нм, суммарная поверхность пор составляет 1000-4000 см2/г, причем поверхность крупных микропор (6000-35000 нм) составляла < 0,7 %, хотя объем и намного превышал объем мелких пор.
...
Сопоставление данных по замерам поверхности и среднего размера пор и кривых изменения скорости восстановления позволило сделать вывод о наличии взаимосвязи между ними. К.К.Шкодин экспериментально подтвердил линейную зависимость средней за 40 мин скорости восстановления различных агломератов от поверхности пор радиусом > 30 нм. Для других типов агломератов подобная зависимость скорости восстановления от поверхности пор найдена для пор размером > 15 нм. Наличие подобной зависимости свидетельствует о том, что даже поры размером много меньше средней длины свободного пробега газа-восстановителя доступны воздействию восстановителя и скорость диффузии выше скорости процессов, происходящих на поверхности пор. В более мелких порах скорость диффузии газов меньше максимально возможной скорости реакции на поверхности, и газ в порах
...
ли с ней связаны. В температурной области, в которой вое-становление идет с заметной скоростью, на поверхности ок. сида находятся лишь молекулы, удерживаемые химическими силами. Время пребывания на поверхности физически адсорбированных молекул составляет ~ Ю-7 с. В химически адсорбированных молекулах внутримолекулярные связи могут ослабляться или даже исчезать. Вновь возникшие связи между химически адсорбированными молекулами, а также и элементами поверхности твердого тела могут быть, напротив, настолько прочными, что при последующей адсорбции атомы твердого тела могут перейти в газ. Таким образом, максимальная скорость реакции между газом и оксидом ограничена количеством молекул газа, которые в единицу времени сталкиваются с поверхностью оксида.
...
где р,— парциальное давление газа-восстановителя; М,-молярная масса газа-восстановителя; NL — число Лошмидта, моль-1.
...
Для водорода по уравнению (84), например, при 1000 °С и 98кПа величина Z, = 5 • 1023 столкновений/(см2 • с). Сравнение с реально замеренными скоростями реакций восстановления показывает, что число столкновений примерно на четыре порядка выше.
...
В отличие от многих гетерогенных процессов восстановление характеризуется образованием в начальный период слоя продуктов реакции. Дальнейший ход процесса во многом связан с характеристикой этого слоя: при образовании пористого слоя продуктов возможна диффузия газа-восстановителя внутрь куска; при наличии плотного слоя процесс невозможен без твердофазных химической реакции и диффузии.
...
ли с ней связаны. В температурной области, в которой вое-становление идет с заметной скоростью, на поверхности ок. сида находятся лишь молекулы, удерживаемые химическими силами. Время пребывания на поверхности физически адсорбированных молекул составляет ~ Ю-7 с. В химически адсорбированных молекулах внутримолекулярные связи могут ослабляться или даже исчезать. Вновь возникшие связи между химически адсорбированными молекулами, а также и элементами поверхности твердого тела могут быть, напротив, настолько прочными, что при последующей адсорбции атомы твердого тела могут перейти в газ. Таким образом, максимальная скорость реакции между газом и оксидом ограничена количеством молекул газа, которые в единицу времени сталкиваются с поверхностью оксида.
...
где р,— парциальное давление газа-восстановителя; М,-молярная масса газа-восстановителя; NL — число Лошмидта, моль-1.
...
Для водорода по уравнению (84), например, при 1000 °С и 98кПа величина Z, = 5 • 1023 столкновений/(см2 • с). Сравнение с реально замеренными скоростями реакций восстановления показывает, что число столкновений примерно на четыре порядка выше.
...
FeO-Fe304 и Fe304-Fe203. Наружный слой вюстита взаимодействует
...
На обшую скорость восстановления может влиять диффузия лишь в крайнем (внешнем) из образовавшихся слоев металла или низшего оксида. Диффузия во внутренних слоях является процессом, не оказывающим непосредственного влияния на скорость восстановления. Движущей силой диффузии является градиент активности железа между отдельными фазовыми границами. Активности железа устанавливаются на обеих сторонах оксидной фазы, поэтому толщина внутренних слоев оксидов зависит от скорости восстановления, а не наоборот. Напротив, толщина внешнего слоя продуктов восстановления постоянно растет с увеличением степени восстановления.
...
Диффузия в решетке соединения протекает преимущественно путем блуждания дефектов решетки, например, вакансий или ионов по междоузлиям. В связи с этим более подвижными являются такие компоненты, в решетке которых присутствуют подобные дефекты. В вюстите значительными дефектами являются вакансии ионов железа. Они делают возможной диффузию железа в решетке оксида, диффузия происходит при восстановлении высших оксидов через внешнерасположенный слой вюстита от фазовой границы вюстит-газ или вюстит—железо до фазовой границы вюстит-магнетит.
...
где £>в_ коэффициент диффузии вакансий ионов железа; ^Feo- М0ЛЯРНЫИ объем FeO; &у— разность концентраций вакансий на пути диффузии.
...
По вопросу о том, какой ион диффундирует, нет единого мнения. Большинство специалистов склоняются к тому, что в магнетите и вюстите диффундируют преимущественно катионы железа, а кислород относительно неподвижен. Наряду с диффузией в невосстановленном продукте идут твердофазные реакции, например, Fe304 + Fe = 4FeO; 4Fe203 + Fe = =3Fe304.
...
Без твердофазных реакций представить себе процесс восстановления невозможно. Удельная поверхность пор в железорудных материалах, замеренная методами ртутной поромет-рии, составляет величину 0,2-0,5 м2/г. Примененные методы не позволяют получить надежные данные по пористости с размером пор < 10-30 нм. Учитывая это, а также то, что восстановление идет с уменьшением молярного объема материала примерно в два раза, условно приняли удельную поверхность пор 1,5 м^/г. Приняли также доступную для проникновения газа толщину слоя металла на поверхности пор равной 10 нм. Тогда объем доступного для газа-восстановителя
...
В обстоятельном исследовании Ю.Б.Войтковского и С.М.Крейнина' показано, что, начиная со степени металлизации образцов 40-60 %, процесс лимитируется твердофазны-
...
Крейнин СМ. Исследование взаимодействия твердых топлив с окислами же-с использованием метода ядерной гамма-резонансиой спектроскопии: Авто-Реф-лиславд.техн.наук. - М.: ИГИ, 1978. - 25 с,
...
По вопросу о том, какой ион диффундирует, нет единого мнения. Большинство специалистов склоняются к тому, что в магнетите и вюстите диффундируют преимущественно катионы железа, а кислород относительно неподвижен. Наряду с диффузией в невосстановленном продукте идут твердофазные реакции, например, Fe304 + Fe = 4FeO; 4Fe203 + Fe = =3Fe304.
...
Без твердофазных реакций представить себе процесс восстановления невозможно. Удельная поверхность пор в железорудных материалах, замеренная методами ртутной поромет-рии, составляет величину 0,2-0,5 м2/г. Примененные методы не позволяют получить надежные данные по пористости с размером пор < 10-30 нм. Учитывая это, а также то, что восстановление идет с уменьшением молярного объема материала примерно в два раза, условно приняли удельную поверхность пор 1,5 м^/г. Приняли также доступную для проникновения газа толщину слоя металла на поверхности пор равной 10 нм. Тогда объем доступного для газа-восстановителя
...
ми процессами. Эти же авторы обнаружили, что при низкотемпературном восстановлении гематита (<800°с) магнетит, как промежуточная оксидная стадия, имеет состав, заметно отличающийся от стехиометрического. Мессбауэровс-кий анализ продуктов восстановления показал, что в этом случае существует целый набор магнетитов с различной стехиометрией вплоть до максимально упорядоченного по вакансиям (y-Fe2Oj).
...
Это позволило предположить, что переход a-Fe203 —» —*-Fe304 —»-FeO осуществляется через соединение, структурная формула которого записывается в виде
...
Появление нестехиометрического магнетита при низких температурах и его отсутствие при высоких температурах восстановления гематита являются дополнительным подтверждением существования лимитирующего действия твердофазных процессов в продуктах восстановления.
...
Как и в случае твердофазных реакций, при лимитирующем характере реакции на границе фаз, размер частицы входит в знаменатель константы скорости в первой степени. Таким образом, при режиме восстановления лимитируемая скоростью химической реакции — относительная величина восстановленного слоя [1 - (1 - R)l/3]
...
При восстановлении до металла чаще наблюдается образование пористой губки. Вюстит при восстановлении магнетита оксидом углерода растет в виде беспористого слоя. При восстановлении пористых руд часто наблюдают игольчатые кристаллы металла, которые врастают в зерна оксида. Выделение металла в оксиде обусловливает появление напряжений, приводящих к разламыванию зерен и образованию новой поверхности. Образование и рост зародышей могут привести к изменениям объема и поверхности пор.
...
Перенасыщение оксида железом как предпосылка для образования металлической фазы влияет на кинетику восстаген-ления, так как активности железа и кислорода в оксиде состава FeO связаны между собой соотношением
...
Следовательно, повышение активности металла приводит к снижению активности кислорода оксидной фазы, что воздействует на скорость реакции на межфазной границе.
...
По опытам Г.Шефера (350 °С, восстановитель - водород), пока в высокопористых таблетках гематита он еще сохранился, металлическое железо не образуется, что объясняется высокой активностью кислорода, при которой магнетит не пересыщается железом, без чего невозможно образование зародышей железа. Влияет также и то, что при существовании гематита в порах брикета существует высокое давление водяного пара. Только после исчезновения гематита давление водяного пара падает так резко, что активность железа в магнетите становится достаточной для образования зародышей.
...
В связи с этим не исключено, что значительное влияние содержания водяного пара в газовой фазе на низкотемпературное восстановление магнетита также объясняется влиянием активности кислорода на образование и рост зародышей металлической фазы.
...
С.Штотц смог обнаружить пересыщение оксида железа, которое должно превышать требуемое для образования зародышей металла. Установлено, что величина критической активности железа (а ) не превышала 1,015. В этом случае пересыще-
...
ние металлом не влияет на кинетику реакции на границе фаз, если активность кислорода газовой фазы не близка к равновесной величине.
...
Полагают, что критическое пересыщение, необходимое для образования зародышей, с ростом температуры должно снижаться. В связи с этим и влияние зародышеобразования на скорость восстановления с ростом температуры также уменьшается. В общем следует считать, что зародышеобразование оказывает основное влияние на кинетику восстановления, изменяя структуру слоя образующегося продукта. При образовании плотного слоя затрудняется проход газа-восстановителя к восстанавливаемому оксиду.
...
После рассмотрения отдельных стадий процесса восстановления можно сделать вывод о том, что лимитировать процесс по скорости могут три стадии: диффузия газа в порах, химическая реакция на границе фаз и процессы в твердой фазе. Как было показано ранее, твердофазные процессы являются лимитирующим звеном на втором этапе процесса практически во всех реакциях восстановления. Выявление же лимитирующего звена на первом этапе восстановления является сложной задачей.
...
Степень участия в процессе восстановления внутренней поверхности гранул железорудного материала (она составляет преимущественную часть общей поверхности) зависит от соотношения скоростей диффузии газа в порах куска и реагирования их на поверхности пор. Если возможная скорость диффузии превышает скорость самого химического взаимодействия восстановителя с твердым оксидом, то концентрация СО и Н2 в порах не отличается от их концентрации иа поверхности куска и в процессе участвует вся внутренняя поверхность полностью. Такой режим называют кинетическим. При обратном соотношении скоростей диффузии газа в порах и химической реакции диффузия поставляет к внутренней по-
...
С.Штотц смог обнаружить пересыщение оксида железа, которое должно превышать требуемое для образования зародышей металла. Установлено, что величина критической активности железа (а ) не превышала 1,015. В этом случае пересыще-
...
ние металлом не влияет на кинетику реакции на границе фаз, если активность кислорода газовой фазы не близка к равновесной величине.
...
Полагают, что критическое пересыщение, необходимое для образования зародышей, с ростом температуры должно снижаться. В связи с этим и влияние зародышеобразования на скорость восстановления с ростом температуры также уменьшается. В общем следует считать, что зародышеобразование оказывает основное влияние на кинетику восстановления, изменяя структуру слоя образующегося продукта. При образовании плотного слоя затрудняется проход газа-восстановителя к восстанавливаемому оксиду.
...
После рассмотрения отдельных стадий процесса восстановления можно сделать вывод о том, что лимитировать процесс по скорости могут три стадии: диффузия газа в порах, химическая реакция на границе фаз и процессы в твердой фазе. Как было показано ранее, твердофазные процессы являются лимитирующим звеном на втором этапе процесса практически во всех реакциях восстановления. Выявление же лимитирующего звена на первом этапе восстановления является сложной задачей.
...
Степень участия в процессе восстановления внутренней поверхности гранул железорудного материала (она составляет преимущественную часть общей поверхности) зависит от соотношения скоростей диффузии газа в порах куска и реагирования их на поверхности пор. Если возможная скорость диффузии превышает скорость самого химического взаимодействия восстановителя с твердым оксидом, то концентрация СО и Н2 в порах не отличается от их концентрации иа поверхности куска и в процессе участвует вся внутренняя поверхность полностью. Такой режим называют кинетическим. При обратном соотношении скоростей диффузии газа в порах и химической реакции диффузия поставляет к внутренней по-
...
верхности меньше восстановителя, чем может быть использовано на поверхности пор. В этом случае концентрация СО и Н2 падает до равновесного значения и большая часть поверхности не участвует в восстановлении. Такой режим называют внутреннедиффузионным.
...
Я.Б.Зельдович и, независимо от него, Э.Тиле показали, что степень использования внутренней поверхности (<р)
...
где к — истинная константа скорости процесса на поверхности пор; D — коэффициент диффузии газа в порах куска; г
...
Формула Шкодина—Какаванди выведена для схемы с расположением пор во всех направлениях, а результаты расчетов, как видно из рис. 9, не очень отличаются. Если <р
...
Закономерности массопереноса в углеродистых материалах с различной пористой структурой и некоторые особенности кинетики окисления их углекислым газом: Автореф. каид.техи.наук. Л., 1979. 24 с.
...
При 0,2 < ft/? < 15 наблюдается переходный режим. Основным недостатком этого показателя является то, что поры в куске железорудного материала имеют самые различные размеры, а в формулу (98) входит значение среднего размера пор- В связи с этим степень использования пор в одном куске может быть различной, а в полипористом материале одновременно могут иметь место разные режимы восстановления. По С.Т.Ростовцеву, критерием является показатель
...
Однако значение критерия S является весьма приближен-.ным. К.К.Шкодин справедливо отметил, что общий объем пор не может характеризовать диффузионного сопротивления, так как в порах разного диаметра механизм диффузии неодинаков. Кроме того, в формуле (102) айв
...
Естественно, что показатель 5 имеет те же недостатки, которые были отмечены выше при оценке критерия дА. Кроме того, оба они не могут характеризовать режим, где лимитирующей стадией являются процессы в твердой фазе. Таким образом, можно сделать вывод, что эти показатели могут характеризовать лишь начальный этап процесса восстановления.
...
По упрощенным связям в кинетической области процесса восстановления скорость восстановления (v) связана со степенью восстановления (R), т.е.
...
Химический акт восстановления оксидов железа газом является гетерогенной реакцией. По аналогии с реакциями в гомогенной среде эту зависимость можно описывать законом Аррениуса:
...
Связь скорости диффузии с температурой зависит от механизма диффузии: для свободной диффузии газа в газовой с$е5
...
зия газа в пограничном слое и крупных порах) подчиняются законам свободной диффузии, поэтому ее скорость не зависит от давления. Связь между скоростью собственно химической реакции v и парциальным давлением газа-восстановителя р выражается уравнением
...
Таким образом, в кинетической области скорость восстановления газом должна увеличиваться с повышением давления, стремясь к некоторому пределу. Изменение давления существенно влияет на внутреннюю диффузию. В связи с этим повышение давления ускоряет диффузию газа в порах, размеры которых соизмеримы с длиной свободного пробега молекул, то восстановление ускоряется лишь в том случае, если в восстанавливаемом материале имеются мелкие поры. Такое обеспечение ускоряющего действия давления впервые предложено С.Т.Ростовцевым и позднее экспериментально доказано К.К.Шкодиным.
...

Технология термической обработки металлов
Сварка и свариваемые материалы: В 3-х т. Т. 1. Свариваемость материалов. Справ. изд.
Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ, изд.
Новые процессы получения металла (металлургия железа)
Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Книга 1
Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Книга 2
Сплавы с эффектом памяти формы

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Новые процессы получения металла (металлургия железа)