Азотирование и карбонитрирование

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ...

скачать книгу Азотирование и карбонитрирование

рис. 33. Зависимость между характером изменения "критического" касательного напряжения и местом зарождения трещины карбонитрированных надрезанных и гладких круглых образцов при циклическом нагружении [26]: 7 - повышенное содержание азота; 2 -кривая критических напряжений сдвига
...
(на критическом расстоянии от поверхности); 3 - большая глубина азотирования; 4 - высокая прочность сердцевины; 5 - кривая изменения напряжения от нагрузки в случае надрезанных образцов; 6
...
глубины азотирования места расположения зародышевой трещины в подповерхностном слое непрерывно смещаются в направлении от поверхности к сердцевине.
...
для гладких образцов влияние азотирования и карбонитрирова-ния с ростом размеров ослабляется. Согласно исследованиям Коха [32], предельный диаметр для круглых образцов составляет ~ 200 мм. В случае надрезанных образцов даже при таких размерах можно еще ожидать заметного повышения усталостной прочности.
...
Зависимости, приведенные на рис. 31 - 34, в принципе справедливы и для других марок стали и чугуна, а также для циклического изгиба с кручением. На рис. 35 приведены кривые усталости надрезанных образцов, полученные при испытаниях на изгиб с кручением (ак =
...
Повышение усталостной прочности чугунов зависит от формы графита. В то время как в чугунах с шаровидным графитом путем карбонитрирования можно добиться существенного повышения ус-
...
ем слоя соединений (гексагональная структура е-нитридов), присутствием в нем азота, относительно высокой твердости и прочности слоя соединений и расположенного под ним диффузионного слоя.
...
Снижение сопротивления трению скольжения, ослабление склонности к схватыванию и способность к фрикционному окислению обусловлены, главным образом, свойствами слоя соединений, который для практической реализации указанных свойств должен иметь достаточную толщину. Диффузионный слой обладает этими свойствами лишь в незначительной мере. Сопротивление износу в основном определяется значениями твердости слоя соединений и диффузионного слоя и с этой точки зрения особый интерес представляют материалы, легированные нитридообразующими элементами.
...
Для получения желаемых результатов при азотировании и карбо-нитрировании в зависимости от условий износа можно установить необходимые параметры слоя соединений. Слишком сильная пористость или четко выраженные цепочки пор (см. рис. 14) могут понизить износостойкость. Согласно исследованиям [35], при смешанном трении пористая часть слоя соединений вследствие ее меньшей износостойкости и высокой твердости изношенных (выкрошившихся) нитридных частиц, особенно в замкнутых трибосистемах, способствует износу.
...
В то же время пористой области приписывают и очень положительные свойства как потенциальному носителю смазочного средства [36].
...
Рассмотренные .свойства поверхностного слоя обычно сохраняются вплоть до температур порядка 500 °С, что дополнительно позволяет рассчитывать на повышение износостойкости, особенно в случае инструментов, рабочая температура которых соответствует вышеуказанной.
...
Если возникающие при износе нормальные усилия настолько велики, что азотированный или карбонитрированный слой пластически деформируется, то целесообразно перед азотированием или карбонитрированием провести улучшение: путем увеличения длительности выдержки увеличить глубину азотирования или вместо углеродистых использовать стали, легированные нитридообразую-щими элементами, чтобы повысить общую твердость азотированного слоя и обеспечить таким образом достаточный "эффект подпорки" для слоя соединений.
...
Поскольку на практике действующие нагрузки, приводящие к износу, в большинстве случаев очень сложны и разнообразны, невозможно дать универсальных рецептов по выбору стали, по наиболее оптимальным состояниям структуры и параметрам азотирования или карбонитрирования. Для достижения оптимальной' износостойкости часто достаточно провести соответствующие испытания на имеющихся деталях или инструментах. Результаты испытаний долж-
...
ы быть статистически обработаны, чтобы обеспечить достоверность их оценки, аналогично приведенному на рис. 38 примеру испытания режущего инструмента. Полосы разброса стойкости Т-образных прорезных фрез в закаленном и дополнительно карбонитрированном состояниях пересекаются, тем не менее средние значения стойкости существенно отличаются и показывают преимущество карбонитрирования.
...
Склонность поверхностного слоя деталей к физико-химическому взаимодействию с агрессивной окружающей средой после азотирования и карбонитрирования ослабляется. При этом коррозионная стойкость у слоя соединений оказывается более высокой, чем у диффузионного слоя (см. рис. 7 и 21).
...
Эффективность коррозионной защиты разным образом азотированных или карбонитрированных материалов против известных видов коррозии в настоящее время является предметом промышленных исследований и испытаний, хотя Хенгстенберг и Майлендер [39] уже в 1930 г. отмечали антикоррозионную способность азотированных поверхностных слоев, и вместе с тем имеющиеся в настоящее время сведения в значительной степени носят эмпирический характер [40]. Согласно этим данным, путем карбонитрирования углеродистых сталей можно добиться, как минимум, такой же коррозионной стойкости в солевом тумане и в промышленной атмосфере, как и в случае использования гальванических хромовых или хромони-келевых покрытий. Это представляет особый интерес в тех случаях применения, когда преимущества азотирования одновременно направлены на повышение износостойкости и усталостной прочности.
...
Рис. 39. Влияние карбонитрирования на коррозионную стойкость углеродистых и коррозионно-стойких сталей при испытании в солевом тумане [41]: А - конструкционные стали; Б -каРбонитрированные конструкционные и коррозионностойкие стали; в - коррозионностойкие стали
...
Рис. 38. Влияние жидкостного карбонитрирования на стойкость Т-образных концевых фрез из быстрорежущей стали [47] (• - некарбонитрированные фрезы- о - после жидкостного карбонитрирования). Фреза Э12-1-4-5, твердость НІЧС 64-66 Режим резания п =
...
ных деталей и инструментов определенную опасность могут представлять действия деформирующих нагрузок или нагрузок при температурах ниже комнатной, так как поверхностный слой при локальной перегрузке может вдруг растрескаться без существенной деформации, а трещина может быстро распространиться по всему сечению. Для многих деталей не всегда удается избежать больших скоростей или степеней деформации (в связи с определенной технологией изготовления - например, отбортовкой или правкой), так что знание условий надежности материала в отношении хрупкого разрушения представляет большой технический интерес.
...
Ухудшение деформируемости четко проявляется при низких скоростях деформации, например при испытаниях на растяжение, изгиб или кручение. При испытаниях на растяжение карбонитрирован-ных образцов диаметром >10 мм зафиксировано снижение величины поперечного сужения до 50 %, а относительного удлинения до 40 % по отношению к тем же характеристикам для некарбонитриро-ванных образцов [43].
...
При испытаниях на ударный изгиб, часто используемых на практике для оценки поведения отдельных материалов в разном состоянии при высокой скорости деформации, также проявляется эффект охрупчивания в результате азотирования или карбонитрирования [44]. Как и при цементации, в результате азотирования или карбонитрирования вязко-хрупкий переход смещается в область температур
...
Рис. 40. Структура поверхностного слоя образца из стали Х10СгМИ89, подвергнутой жидкостному карбонитрированию при 570°С в течение 2 ч [47]
...
В случае легированных коррозионностойких сталей продиффунди-ровавший азот связывает в нитриды настолько большое количество хрома, что их коррозионная стойкость понижается. Это видно из рис. 39, где приведены результаты коррозионных испытаний в солевом тумане. После карбонитрирования стойкость нержавеющих и углеродистых сталей в солевом тумане оказывается приблизительно на одинаково высоком уровне [41]. Однако слой соединений, как видно из микрофотографии на рис. 40, в нержавеющих сталях не образуется. По данным [10], путем карбонитрирования сталей с высоким содержанием хрома или железоникельхромовых сплавов также можно значительно повысить их стойкость в серусодержащих газах (например, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания) или в 10 %-ной серной кислоте.
...
Путем карбонитрирования в сочетании с последующим оксидированием можно добиться заметного повышения стойкости в соленой воде [42]. Для этого, например, после жидкостного карбонитрирования охлаждение осуществляют в окислительном солевом расплаве, а после газового карбонитрирования - в струе кислорода. Происходящее при этом насыщение кислородом слоя соединений рассматривают как причину повышения коррозионной стойкости.
...
Насыщение поверхностного слоя азотом приводит к повышению его твердости и прочности, однако одновременно с этим ухудшается его деформируемость. Для азотированных или карбонитрирован-
...
выше комнатной, как это видно из приведенного на рис. 41 примера подвергнутых жидкостному карбонитрированию образцов из стали Ск15 в нормализованном исходном состоянии.
...
Деформируемость карбонитрированных деталей при низкой и высокой скоростях деформации главным образом определяется составом материала (долей нитридообразующих легирующих элементов) и исходным структурным состоянием. На рис. 42 приведены результаты испытаний на ударный изгиб различным образом карбонитрированных образцов из цементируемых и улучшаемых сталей [45]. Показано, что в состоянии после улучшения или неполного отжига карбонитрирование лишь незначительно снижает ударную вязкость стали, а после нормализации это снижение становится существенным. Это можно объяснить тем, что возникающая в слое соединений трещина в случае однородной (с точки зрения распределения
...
43 Влияние нагревов после „аобонитрирования на ударную вязкость а_к образцов из стали
...
В разд. 1.2. показано, что азотирование и карбонитрирование по сравнению с другими видами термической обработки приводят лишь к незначительным изменениям размеров и формы.
...
Это объясняется относительно низкой температурой обработки, которая не изменяет исходного структурного состояния, по крайней мере до тех пор, пока оно остается достаточно термически стабильным. Несмотря на это, при азотировании или карбонитрировании все же следует считаться с тем, что у деталей и инструментов могут наблюдаться изменения размеров и формы. Это происходит из-за того, что в результате насыщения азотом в поверхностном слое атомы азота внедряются в кристаллическую решетку железа или образуют нитриды, вследствие чего параметры решетки железа и его удельный объем увеличиваются. Это сопровождается появлением остаточных сжимающих напряжений I рода. Кроме того, сюда же добавляется влияние скорости охлаждения с температуры обработки до комнатной, что также отражается на характере напряженного состояния и тем самым на изменении размеров и формы.
...
Величина возникающих остаточных напряжений и характер их распределения в основном зависят от состава материала (степени упрочнения поверхностного слоя), условий азотирования или карбо-нитрирования и охлаждения, а также от формы и размеров исследуемой детали. Поэтому изменения размеров и формы вообще не могут быть рассчитаны предварительно, а должны определяться на конкретной детали. Представление о степени изменения размеров и формы дает рис. 44 [10], где приведены результаты, полученные на образцах ф 30 мм из улучшаемых сталей Ск45 и 41Сг4 после жидкостного карбонитрирования. Карбонитрирование в течение 6 ч привело к увеличению диаметра от 26 до 29 мкм в случае образцов из углеродистой стали и от 14 до 18 мкм в случае образцов из легированной стали. Разница объясняется большей глубиной азотирования углеродистой стали.
...
Описанная зависимость справедлива при условии, что азотируемые или карбонитрируемые детали при температуре обработки термически стабильны, т.е. что предшествующее улучшение проводилось при температуре выше температуры азотирования или карбонитрирования и что детали были подвергнуты отпуску в течение достаточно длительного времени. В противном случае в процессе азотирования или карбонитрирования происходит отпуск и тогда связанные с ним изменения объема (как правило, его уменьшение)
...
меньшая глубина азотирования, шероховатость поверхности увеличивается слабее, а при большой длительности обработки (большая глубина азотирования) - сильнее.
...
Кроме того, изменение шероховатости поверхности зависит от способа обработки. Если при механической обработке поверхностные выступы (возвышения) сравнивают путем пластической деформации, то следует ожидать более сильного увеличения шероховатости, обусловленного тем,
...
ные в поверхностный слой частицы начнут после карбонитрирования выступать над поверхностью. Примером может служить случай, когда возникшие в результате сверления риски (рис. 47) были выведены при последующем хонинговании,а
...
Диффузия атомов азота через поверхность, образование и рост нитридов в поверхностном слое, а также увеличение объема приводят к изменению шероховатости поверхности азотированных или карбонитрированных деталей. На рис. 46 представлен полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок поверхности углеродистой улучшаемой стали после одно-, двух- и шестичасового газового карбонитрирования. Четко видно влияние обработки, увеличивающее шероховатость поверхности.
...
В случае жидкостного карбонитрирования следует учитывать, что в результате образования слоя соединений толщиной 10 - 15 мкм шероховатость поверхности увеличивается до Я{ % 0 -г 3 мкм. Соответствующие исследования на деталях, подвергнутых газовому карбонитрированию, с карбонитридным слоем такой же толщины, напротив, показали, что увеличение шероховатости меньше. При небольшой длительности обработки, следствием которой является
...
Рис. 47. Влияние обработки на шероховатость поверхности при карбонитрировании: а - после сверления и хонинго-вания; б - после карбонитрирования
...
быстром охлаждении (закалке) с температуры карбонитрировании он приводит к образованию азотистого мартенсита. Однако аусте. нито-мартенситное превращение происходит не полностью, если вследствие слишком высокого содержания азота аустенит стабилизируется очень сильно.
...
Высокая температура обработки ускоряет диффузию азота и де. лает возможной диффузию углерода в более глубокие поверхностные слои. Вид поверхностного слоя образца из стали С15, подвергнутого жидкостному карбонитрированию при 610 °С, показан на рис. 48, а. Под слоем соединений виден почти сплошной слой азотистого перлита (браунита, имеющего черный цвет), возникший при медленном охлаждении из образовавшегося в процессе карбонитрирования азотистого аустенита. На рис. 48, б показан микрошлиф с образца стали Ск15, подвергнутой газовому карбонитрированию в течение 1 ч при 650 °С с охлаждением в воде. Под слоем соединений
...
Карбонитрирование при температуре > 590 °С отличается от карбонитрирования ниже меньшим подводом углерода и большим азота. Различие формирующихся структур поверхностного слоя определяет различие свойств деталей. Проведенными исследованиями [46] показано, что возможности применения данной обработки для деталей выявлены еще не полностью.
...
История газового азотирования и азотирования вообще тесно связана с историей аммиака. В качестве "sal ammoniacum" арабы продавали добывавшийся в тогдашнем оазисе Аммон (сегодня Зива) карбонат аммония, а вместе с ним распространили и название "аммиак". Химически чистый аммиак впервые был получен Пристли в 1774 г., а через 10 лет Вертолет установил, что он представляет собой соединение азота и водорода. Промышленное производство аммиака из этих элементов было начато в 1913 г. Этот разработанный Хабером и Бошем синтез аммиака открыл возможность для его широкого промышленного применения.
...
Уже в процессе разработки синтеза аммиака наблюдалось и было исследовано взаимодействие аммиака с железом. Первым патент на азотирование стали и чугуна получил в США в 1913 г. А. Машле. Однако значение азотирования как процесса термической обработки для получения твердых поверхностных слоев было по достоинству оценено только после разработки Фреем специаль-Hbix азотируемых сталей. Таким образом, период публикаций Фрея П. 2] (1922 - 1923 гг.) можно считать временем рождения всех способов азотирования.
...
В 1930 г. Лерер [3] опубликовал результаты своих исследований Равновесных фаз железо - азот в аммиачно-водородных газовых смесях. Но высказанное им уже тогда предложение о целенаправленном использовании отдельных равновесных фаз было практически реализовано лишь в последнем десятилетии.
...
тельно для повышения механической прочности поверхностных слоев. Поскольку оптимальная для достижения требуемой прочное-ти или твердости поверхности температура составляла ~ 500 °с
...
Другие предложения по сокращению длительности процесса азотирования касались давления азотирующей атмосферы, применения высокочастотных вибраторов, приложения магнитных полей, использования электростатических полей и проведения других специальных мероприятий (см. разд. 2.5). По разным причинам они не нашли применения на практике.
...
Повышение температуры азотирования, например до 540 °С, или выбор менее легированных материалов хотя и могут сократить длительность процесса при заданной глубине азотирования, но достигаемая при этом твердость поверхностного слоя оказывается ниже.
...
Негативное влияние слишком толстых нитридных поверхностных слоев побудило заняться разработкой процессов, позволя!ощих уменьшить их толщину или даже полностью предотвращать их образование. Первым серьезным успехом в этом направлении был процесс, разработанный в 40-х годах Х.Ф. Флоэ [4] (раздел 2.1.3.1.1)-
...
В 50-х и 60-х годах получило признание мнение, что необходимо целенаправленное использование других преимуществ азотирования, таких как повышение износостойкости, усталостной прочности и коррозионной стойкости. Для этого нужно было модифицировать применявшийся тогда на практике процесс газового азотирования.
...
Так началась в последние два десятилетия разработка многочисленных вариантов процесса азотирования, в основном отличавшихся целенаправленным изменением свойств азотируемого материала и (или) технологий. Многообразие этих вариантов проявляется
...
и в их названиях, порой, как отмечалось выше, вводящих в заблуждение. В таких названиях, как ферритное карбонитрирование, кратковременное азотирование, мягкое азотирование и т.д., сделана попытка выделить частный аспект того или иного варианта процесса азотирования или карбонитрирования. Другие названия - "деганит", "никофер", "никотрирование", "нитемпер", "нитрок", "оксикад", "тринидинг" и т.д. - являются зарегистрированными фирменными | названиями, отражающими специфическую суть разработок фирм. ) Большинство этих вариантов в настоящее время объединены од-|ним общим понятием - "карбонитрирование", которое показывает, 1
...
] Хотя карбонитрирование относится к азотированию так же, как ! нитроцементация к науглероживанию (цементации), границы применения газового карбонитрирования невозможно определить столь >же четко, как границы нитроцементации. Так, возможны варианты, при которых карбонитрирование в результате выбора условий обработки уже нельзя отличить от азотирования, с одной стороны, и з
...
и или карбонитрирующей атмосфере значительно превышает 10 % (обьемн.), т.е. оно оказывается далеко от равновесного. Это м0Жет свидетельствовать о хорошей азотирующей способности аммиака. Таким образом, фактическая степень диссоциации аммиака в практике газового азотирования намного меньше равновесной теоретической степени диссоциации.
...
Степень диссоциации азотирующей или карбонитрирующей атмосферы легко определить путем измерения содержания 1МН3 в печной атмосфере, если известен состав исходной газовой смеси, вводимой в печь. Применяемый же часто на практике упрощенный метод оценки степени диссоциации аммиака по его содержанию в отходящих печных газах [степень диссоциации = 100%-% (обьемн.) 1ЧН3] не только некорректен, но при информационном обмене о процессах азотирования и карбонитрирования может даже привести к некоторым недоразумениям.
...
На рис. 49 показана зависимость между степенью диссоциации и содержанием аммиака в печной атмосфере для разных исходных газовых смесей.
...
Пусть при использовании чистого аммиака (100 % 1МН3 в исходном газе) содержание последнего в азотирующей атмосфере печи составило 40 % (обьемн.). Согласно упрощенному методу, степень диссоциации аммиака в этом случае оказалась бы равной (100 -- 40) = 60 %, хотя фактически она составляет ~ 43 %.
...
Несоответствие фактической и расчетной степени диссоциации обусловлено связанным с диссоциацией аммиака по реакции (2.1-2) увеличением объема. Из двух молекул аммиака возникают четыре молекулы - одна молекула азота и три молекулы водорода, т.е. согласно законам идеального газа образуется удвоенное количество газа. В результате происходит разрежение еще непродиссоцировав-шей части аммиака. Как видно из рис. 49, б, разность фактической и расчетной степени диссоциации наибольшая примерно при 50 % 1МН3 (сравните структурную кривую с кривой, соответствующей 100 % Шэ).
...
Этот первоначально важный лишь для теоретиков вывод при применении дополнительных газов приобретает определенное значение и для практиков. Представим себе, что в исходной газовой смеси оказалось 50 % (объемн.) аммиака и 50 % (объемн.) дополнительного газа, тогда содержание аммиака в печной атмосфере также может составляет 40 % (объемн.). В этом случае вполне реальной становится степень диссоциации аммиака, равная 60 %.
...
Напротив, фактическая степень диссоциации порядка 14 % сигнализирует практику о более сильном (азотирующем) воздействии среды.
...
Таким образом, потенциал азотирования также непосредствен но связан и с парциальным давлением азота по реакции диссоци ции (2.1-2). Так как при температурах выше 500 °С величина конста ты равновесия К, согласно выражению (2.1-3), уже очень мала (значительно менее 0,01), то диссоциация аммиака по реакции (2.1-2) при обычных температурах азотирования и карбонитрирования может быть настолько полной, что в печной атмосфере обнаруживаются лишь следы N1-13.
...
В дальнейшем под степенью диссоциации будем понимать исклю-чительно фактическую степень диссоциации, которую можно рассчитать с учетом увеличения объема по содержанию !МН3 в азотирующей или карбонитрирующей атмосфере.
...
Степень диссоциации отражает отклонение от состояния равновесия. Низкая степень диссоциации означает большее, а высокая -меньшее отклонение от равновесного состояния. В области температур выше 500 °С отклонение от равновесия не зависит от температуры, поскольку степень диссоциации в равновесном состоянии всегда превышает 99 %. Тот факт, что при обычных температурах азотирования и карбонитрирования степень диссоциации всегда далека от равновесного значения, объясняется кинетикой диссоциации аммиака. Реакция диссоциации согласно уравнению (2.1-2) могла бы протекать в атмосфере печи и без дополнительных катализаторов при любом взаимном столкновении двух молекул ЫН3. Но поскольку диссоциация протекает через сложные промежуточные реакции с высокой энергией активации, то практически диссоциирует лишь чрезвычайно малое количество взаимно сталкивающихся молекул ЫН3.
...
Сильное каталитическое воздействие на диссоциацию оказывают футеровка печи и поверхности садки. В идеальном случае каталитическое влияние огнеупорных материалов футеровки должно быть сведено к минимуму, тогда аммиак будет преимущественно диссоциировать лишь на поверхности садки, а эффективность азотирования будет наибольшей.
...
Именно потому, что степень диссоциации вследствие многовариантности механизмов ее протекания, как и содержание МН3 в атмосфере печи, малопригодна в качестве однозначного критерия азотирующей способности среды, в последние годы в качестве критерия эффективности азотирующей и карбонитрирующей атмосферы нашел применение такой показатель, как потенциал азотирования N в уравнении (2.1-1).
...
Значения потенциала азотирования > 0,01 при температурах выше 500 °С будут получаться лишь в том случае, если - как уже упоминалось - количество аммиака в атмосфере печи превышает его равновесное содержание. Но подобное неравновесное состояние можно поддерживать только путем постоянной подачи в печь газообразного аммиака. В связи с тем, что протекание процесса диссоциации аммиака от печи к печи и от садки к садке может меняться, то к использованию потенциала азотирования в качестве абсолют-
...
Рис. 50. Области существования е- и у'-нитридов в двухкомпонентной системе железо - азот:
...
ной величины, характеризующей активность азотирующей среды следует относится с соответствующей осторожностью. Чем стабили
...
Соответствие значений потенциала азотирования разным областям твердых растворов и нитридов при добавлении в среду других насыщающих элементов изменяется. На рис. 51, например, показано подобное влияние углерода на образование фаз при 570 °С. Рис. 51 получается из рис. 50, если на его секущую, соответствующую 570 °С, нанести значения углеродного параметра. На рис. 51 этот параметр дан содержанием СО. Строго говоря, диаграмма справедлива только для экспериментальных условий, указанных в работе [6], причем в первую очередь это касается отсутствия в атмосфере С02. Поэтому подобные условия, к сожалению, не позволяют вместо содержания СО указывать некоторый общеупотребительный углеродный параметр, например активность углерода. Из-за этих недостатков границы фаз на рис. 51 показаны лишь пунктиром.
...
В связи с тем, что рис. 51 до сих пор является единственным, устанавливающим связь трехкомпонентной системы Ре - N - С с возможными условиями азотирования и карбонитрирования, ему придается принципиальное значение. Так, например, из него видно, что:
...
уже при относительно низком содержании СО (> 1,5 % объемн.) в отсутствие С02) образование у'-нитридов подавляется, по меньшей мере,при прямом контакте нитрида с печным газом;
...
в процессах карбонитрирования практически при любом углерод-ноМ потенциале могут образоваться е-нитриды, пока величина потенциала азотирования достаточно велика (> 1,5);
...
существует определенный углеродный потенциал (на рис. 51 при „ 2 % объемн. СО), при котором даже при значительно меньших потенциалах азотирования (до ~ 0,2) могут еще образовываться е-нитриды.
...
Приближенное приведение шкалы СО на рис. 51 к шкале активности углерода можно осуществить с помощью границы раздела фаз е- и V-карбидов. Так, при 570 °С е-карбиды (Ре3С, цементит) образуются при активности углерода примерно более 2, а ?-карбиды (Ре7С3, перкарбид железа) при активности углерода примерно более 5. В соответствии с этим верхней границе образования у'-нитридов должна соответствовать активность углерода ~ 3. В большинстве процессов карбонитрирования (как это более подробно описывается в следующем разделе) активность углерода может достигать указанной величины и превышать ее. Таким образом, в этих процессах имеется возможность подавить образование у'-нитридов, т.е. получить почти полностью е-(карбо)нитриды.
...
При оценке потенциала азотирования Л/, требуемого для дости-жеНия желаемого результата, следует учитывать реакции в газовой фазе на поверхности садки. Несмотря на интенсивную циркуляцию атмосферы печи,над любой частью поверхности садки удерживается газообразный пограничный слой толщиной в несколько микрометров, через который молекулы газа могут проникать лишь путем диффузии. Концентрация молекул газа в этом пограничном слое тем сильнее отличается от измеряемой концентрации атмосферы печи, чем интенсивнее протекает обмен элементами между азотирующей или карбонитрирующей атмосферой и поверхностью садки. Это схе-
...
го анализа (см. рис. 90), в процессах карбонитрирования не должна превышать t0 %, причем эта фаза сосредоточивается главным образом в переходной области между слоем соединений и основным материалом, так как благодаря этому обычно еще более повышается износостойкость, а возможно, и коррозионная стойкость.
...
С помощью соответствующего травления можно выявить неоднородную структуру азотированного слоя. На рис. 53 это показано на примере стали С15, карбонитрированной в среде аммиака с добав-
...
Поскольку диссоциация аммиака в значительной мере определяет, ся поверхностью садки, содержание 1МН3 непосредственно на поверх-ностью существенно ниже, чем собственно в атмосфере печи. Одно временно с этим возрастает концентрация продуктов диссоциации 1Ч2 и Н2 (рис. 54, б). В результате этого по мере приближения к поверхности потенциал азотирования N
...
В присутствии С02 - при достаточной его концентрации условия в пограничном слое могут существенно измениться, если вообще не стать противоположными.
...
доля водорода в азотирующей или карбонитрирующей атмосфере сокращается. Тогда при неизменной концентрации [\1Н3 потенциал азотирования возрастет. Протекает ли гомогенная реакция водяного газа в атмосфере печи или же она преимущественно проходит на поверхности садки, для повышения потенциала азотирования в результате присутствия С02, согласно реакции (2.1-5), не имеет значения.
...
На рис. 54 было лишь принято, что гомогенная реакция водяного газа на поверхности садки в присутствии катализатора протекает ближе к кинетике равновесного состояния или даже согласно ему.
...
Возникшие в результате гомогенной реакции водяного газа порции монооксида углерода на поверхности садки могут привести к дальнейшему связыванию водорода по гетерогенной реакции водяного газа
...
и тем самым еще сильнее повысить потенциал азотирования N на поверхности садки (пунктирные кривые на рис. 54). Так как при гомогенной реакции водяного газа (2.1-5) атомарный углерод выделяется по иному механизму, чем при гомогенной реакции (2.1 -6)> последняя протекает почти исключительно на поверхности садки. Этой реакцией можно объяснить во многих случаях насыщение уг леродом слоя соединений.
...
Известный интерес могут представлять сведения о количеств^ аммиака, фактически расходуемого на образование слоя соедини ний и диффузионного слоя. Оценка показывает, что 1 л аммиака д0с. таточно, чтобы на поверхности 1 м2 образовался е-нитридный сщ
...
Применительно к высоколегированным азотируемым сталям дли образования диффузионного слоя обычно требуется намного меньше азота, а тем самым и аммиака, чем для образования слоя соединений. Оценка показывает, что в данном случае для получения на 1 м2 поверхности диффузионного слоя толщиной 0,1 мм в среднем достаточно 1 л аммиака. Расход аммиака на этих материалах может возрасти примерно до 5 л. Однако даже при глубине азотирования 0,5 мм для образования диффузионного слоя на поверхности в Юм2
...
Это несоответствие между диссоциацией аммиака на поверхности садки и поглощением азота ею показывает, что реакции, протекающие при газовых процессах азотирования и карбонитрированин, очень сложны и не могут быть описаны только составом газовой смеси в печи. Следует добавить, что газовая атмосфера в печах для азотирования и карбонитрирования зачастую нестабильна, т.е. в от дельные моменты процесса азотирования в печь может попадать разное количество газа или он может иметь даже разный состав.
...
Особенно в случае многоступенчатых процессов карбонитрирО' вания это может привести к тому, что степень диссоциации аммиака и потенциал азотирования в течение всего процесса будут постоянно изменяться. Это сделает фактически невозможным установление взаимосвязи между результатами азотирования или карбо-
...
^Часто перед карбонитрированием для очистки и (или) активации зотируемых поверхностей проводится их специальное предварительное окисление. В результате поверхность стали приобретает блестящий оттенок с окраской от темно-синей до черной. Толщина оксидной пленки при этом составляет ~ 0,1 мкм (см. 3.1.1.5).
...
Если при специальном или неконтролируемом окислении оксидный слой оказывается слишком толстым, то после азотирования это легко выявляется по фольгообразной пленке, отслаивающейся от поверхности металла. Эти обычно непрозрачные тонкие оксидные пленки непрочно сцеплены с поверхностью. Частично они отслаиваются сами по себе и могут быть легко удалены.
...
В какой мере подобные поверхностные изменения влияют на процесс азотирования, на сегодняшний день пока еще не ясно. На вопрос о том, препятствуют или способствуют поверхностные слои диффузии азота, также еще нет однозначного ответа. Создается впечатление, что в данном случае существенную роль играет первоначальное состояние поверхности. В случае загрязненных и так называемых "пассивированных" поверхностей (например, со сплошным слоем Сг203) можно наблюдать, что полированные поверхности или поверхности, подвергнутые сильному механическому упрочнению, лишь слабо поддаются азотированию (см.2.1.5.6).
...
называют примеры с полированной или с предварительно оксид,,, рованной поверхностью, должно также зависеть от качества поверх, ности. Кроме того, присутствие в атмосфере печи других газообраз, ных веществ, например углерод- и (или) кислородсодержащих ком-понентов, также может играть определенную роль. Помимо этого известно, что уже образовавшиеся слои способствуют усилению диссоциации аммиака, но при этом не усиливают эффекта азотирования. Вероятно, это связано с влиянием пористой части слоя соединений. Данное явление объясняется увеличением поверхности в пористой зоне слоя соединений.
...
Важнейшими факторами, оказывающими влияние на процессы газового азотирования и карбонитрирования, являются температура, длительность обработки и атмосфера, в которой они проводятся. О первых двух факторах в большинстве случаев имеется полная информация, тогда как в атмосфере, в которой проводится обработка, сведения неполные. Это можно объяснить инерцией диссоциации аммиака и связанным с этим отсутствием тщательного контроля за процессом. В итоге это приводит к значительному разбросу получаемых результатов, затрудняет интерпретацию и сопоставление литературных данных.
...
2.1.3.1.1. Чистый аммиак (без добавочных газов). Применение диссоциированного аммиака наряду с недиссоциированным в этом разделе не рассматривается как использование добавочного газа, так как речь идет о родственном веществе, которое в азотирующей атмосфере невозможно отличить от аммиака, продиссоциировав-шего непосредственно в печи.
...
Прежний простейший способ газового азотирования - односту-пенчатое газовое азотирование - все еще часто применяется и в настоящее время. При постоянной температуре, преимущественно 500 - 520 °С, азотирование проводится в течение 40 - 80 ч. При этом в зависимости от обрабатываемого материала глубина азотирования составляет ~ 0,3 - 0,5 мм. Расход аммиака в данном процессе даже на больших печных агрегатах не превышает 0,5 м3/ч. Степень диссоциации аммиака при этом, как правило, составляет ~ 20 - 50 % что соответствует содержанию 1МН3 в азотирующей атмосфере порядка 70 - 35 % (объемн.) [см. рис. 49, б].
...
дающего охлаждения в печи длительность цикла газового азо-с ования составляет ~ 1 нед. Можно добиться сокращения длительности азотирования на 5 - 20 ч, если температуру процесса повысить до 530 - 550 °С. Но с этим связано понижение твердости поверхностного слоя, достигающее ~ HV 200 (особенно в случае материалов легированных нитридообразующими элементами). Поэтому прежде следует выяснить, в какой мере могут ухудшиться эксплуатационные свойства азотируемой детали. Кроме того, повышение температуры азотирования приводит к одновременному повышению вязкости азотированного слоя.
...
Недостатком одноступенчатого процесса азотирования является сильный разброс по толщине слоя соединений, обусловленный отсутствием специального контроля и регулирования азотирующей атмосферы. На практике удается получать слои соединений толщиной от 10 до более чем 30 мкм. На практике для многих целей применения наличие нитридного слоя из-за его высокой хрупкости нежелательно и его приходится удалять; часто это требует больших затрат, причем размеры затрат пропорциональны толщине слоя.
...
При многоступенчатых процессах азотирования путем специального предварительного задания степени диссоциации аммиака можно подавить образование слишком толстых нитридных слоев, не создавая тем самым существенного препятствия для формирования диффузионного слоя. К наиболее известным можно отнести двухступенчатый процесс азотирования, предложенный Флоэ [4]. На первой ступени, как и при одноступенчатом процессе, азотирование преимущественно проводится при 500 - 520 °С. При этом степень диссоциации аммиака не должна превышать 20 - 25 %. Это соответствует потенциалу азотирования N
...
Наиболее простой способ повышения степени диссоциации аммиака - это дросселирование его подачи в печь, позволяющее увеличить время нахождения газа в пространстве печи и тем самым достичь требуемой степени диссоциации. Однако из соображений техники безопасности - обеспечение избыточного давления в печи и тем самым устранение опасности подсосов воздуха в рабочее пространство - таким путем нельзя повысить степень диссоциации
...
2.1.3. Влияние технологических параметров азотирования
...
аммиака до нужного уровня. В этом случае необходима предел тельная диссоциация аммиака в специальной установке, распол0 женной вне печи для азотирования.
...
К преимуществам двухступенчатого режима длительного азотц. рования можно отнести сокращение расхода аммиака и ограниче-ние толщины слоя соединений. Однако при отсутствии регулярНо. го контроля степени диссоциации аммиака толщина слоя соедини, ний может достигать ~ 20 мкм.
...
Так как уже на первой ступени азотирования в зоне диффу3й1| образуются многочисленные нитридные выделения и их зародыши то повышение температуры на 20 - 30 °С на второй ступени азотирования зачастую не вызывает понижения твердости до такого уровня, который получается при одноступенчатом азотировании при повышенной температуре. Этот эффект часто используется.
...
Особым вариантом двухступенчатого азотирования является двукратное проведение одноступенчатого азотирования. При этом азотирование, требующее, например, 60 ч, проводится в два этапа по 30 ч. При соответствующем охлаждении и повторном нагреве между первым и вторым этапами азотирования, как предполагают, в результате процессов выделения могут быть созданы условия, которые приводят к получению несколько более толстого и более твердого диффузионного слоя.
...
Согласно другому варианту многоступенчатого азотирования, в конце процесса стремятся повысить степень диссоциации до уровня выше ~ 80 %, когда уже начинается деазотирование. При этом сначала удаляется нитридный слой, а твердость диффузионного слоя медленно понижается. Поэтому подобное азотирование следует проводить лишь целенаправленно и с соответствующей осторожностью.
...
Как видно из рис. 50, например, при температуре азотирования 550 °С е-нитриды образуются при потенциале азотирования N >
...
На рис. 58, а представлена зависимость скорости роста слоя соединений на сплаве, близком по составу к технически чистому железу, от потенциала и длительности азотирования. На рис. 58, б показано влияние температуры при потенциале азотирования, равном 0,9. Согласно этим данным, толщина слоя соединений после некоторой начальной фазы образования в течение первых 10 ч растет практически пропорционально времени. Как и ожидалось, скорость роста тем больше, чем выше температура и чем больше потенциал азотирования.
...
Влияние коэффициента газосмен в печи на протекание процесс распада аммиака в промышленных атмосферах видно из рис. 59
...
В данном случае (рис. 59, а) коэффициент газосмен должен быть не менее 5, для того чтобы в течение заданного времени (2 ч) получить слой соединений толщиной > 15 мкм. При средней кратности газосмен 7,5 содержание г\1Н3 в азотирующей атмосфере составляет ~ 70 %. Это соответствует степени диссоциации аммиака ~ 18 % и потенциалу азотирования, равному 6. В данном примере при кратности газосмен 5 степень диссоциации аммиака настолько возрастает, а потенциал азотирования настолько уменьшается, что скорость роста слоя соединений становится уже недостаточной для достижения в течение 2 ч при 570 °С требуемой толщины (~ 15 мкм). Точка перегиба, соответствующая этой кратности газосмен, свидетельствует о критическом значении потенциала азотирования. Согласно работе [5] этой точке соответствуют минимальное содержание Г\1Н3 ~ 55 %, степень диссоциации аммиака ~ 30 % и потенциал азо-
...
тирования N = 2,5. Критическое значение потенциала азотирования, п0 всей вероятности, связано с образованием зародышей нитридов.
...
Приведенные на рис. 59, а соотношения качественно могут быть перенесены на любой другой производственный случай. Естественно что фактические количественные значения будут зависеть от температуры, типа печи, садки и газовой среды. Они могут значительно отличаться от указанных значений, особенно при низких температурах возможными могут оказаться меньшие кратности газосмен (например, ~ 1) (рис. 59, б).
...
2.1.3.1.2. Аммиак с добавкой азога. При азотировании всегда предлагается применять азот и другие инертные газы в качестве газов-наполнителей. Это используется в одном из первых нашедших промышленное применение способов азотирования, так называемом способе "тринидинг".
...
Влияние азота на эффективность азотирующих или карбонитри-рующих атмосфер для разных исходных газовых смесей аммиак/азот показано на рис. 60. Очевидно, что в результате добавки азота эффективные концентрации 1МН3 и Н2 в атмосфере печи понижаются. Это справедливо для любой степени диссоциации аммиака (рис. 60, б). Напротив, сложнее понять тот факт, что .рассчитанный для определенной степени диссоциации потенциал азотирования N
...
не имеет значения, так как уже упомянутые процессы диссоциации в атмосфере печи оказывают более сильное влияние. На рис. 61, а показана зависимость скорости роста слоя соединений от способ} азотирования на углеродистой стали, содержащей 0,15 % С. Приведенные зависимости справедливы лишь для печи, упомянутой в связи с данными рис. 59, т.е. не могут быть просто перенесены на другие печи. Исходя из того, что при равной кратности газосмен степень диссоциации аммиака не зависит от состава исходной газовой смеси, толщина слоя соединений должна зависеть лишь от количества газосмен в печи, т.е. от времени нахождения газа в рабочем пространстве печи.
...
В действительности при равной кратности газосмен для азотирующей атмосферы, состоящей из чистого аммиака, содержание последнего1 указывается равным 70 % (обьемн.), а для карбонитрирующей атмосферы, состоящей из 75 % аммиака и 25 % азота, равным 54 % (объемн.). В обоих случаях это соответствует степени диссоциации аммиака ~ 18 % и потенциалу азотирования N * 6. Согласно рис. 61, а, слои соединений, получаемые в чистом аммиаке и в атмосфере, состоящей из 75 % ЫН3 и 25 % М2,при указанных условиях карбонитрирования также имеют одинаковую толщину.
...
ах азота можно проследить по изменению потенциала азотировался у поверхности садки (см. рис. 54). При одинаковых степенях дис-соЦиации в исходной газовой смеси у поверхности садки диссоциирует тем меньше аммиака, чем больше азота содержится в указанной исходной смеси. Так как при диссоциации газообразного аммиака из одной молекулы образуются две новые, это приводит к увеличению объема газа и соответственно к повышению локального давления в газообразном пограничном слое над поверхностью садки.
...
При этом неизбежно возникает турбулентность потока, ускоряющая газообмен между приповерхностным граничным слоем и атмосферой печи. Итак, чем меньше аммиака диссоциирует на поверхности металла и чем, соответственно, слабее турбулизация приграничного слоя, тем медленнее происходит газообмен у поверхности и тем меньше здесь оказывается величина эффективного потенциала азотирования по сравнению со средним потенциалом азотирования для данной атмосферы печи. Рост слоя соединений замедляется. Количество добавляемого азота, при котором это замедление станет особенно чувствительным, зависит не только от кратности газосмен и соответственно от скорости протекания гаэа через рабочее пространство печи, но и от интенсивности перемешивания газа в нем.
...
Далее, из рис. 61, а следует, что добавка азота хотя и замедляет рост слоя соединений, но не может полностью этому препятствовать. Это подтверждают и данные рис. 62. Кроме того, путем увеличения кратности газосмен можно по меньшей мере частично компенсировать замедляющее влияние добавок азота на рост слоя соединений.
...
Рис. 61. Зависимость толщины слоя соединений от доли вводимого азота (а) и других газовых добавок в аммиачно-азотную смесь, характеризуемую точкой
...

Азотирование и карбонитрирование
Оcновы сварки судовых конструкций
Материаловедение
Російсько-український словник зварювальної термінології. Українсько-російський словник зварювальної термінології.

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Азотирование и карбонитрирование