Сплавы для нагревателей

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ...

никеля (рнс. 18). С каждым циклом число наростов увеличивается. Они, как сыпь, покрывают все большую н большую часть поверхности, разрастаясь одновременно вширь н объединяясь в небольшие тонкие корочкн. При искусственном удалении корочек на их местах обнаруживаются углубления в теле нагревателя. Корочкн, разрастаясь вширь н в толщину, постепенно образуют сплошную "корку" черного цвета (рнс. 19), которая состоит из закиси никеля с растворенным в ней хромом.
...
Следует отметить, что "корка" формируется с неодинаковой скоростью по поверхности, она покрывает сначала нижнюю часть витков спирален н лишь через 100—120 ч покрывает всю поверхность нагревателя. Вначале "корка" имеет хорошее сцепление с металлом, но по достижении толщины 0,5-1 мм она прн охлаждениях растрескивается н отслаивается большими кусками.
...
Рис. 17. Кинетика роста и отслаивания окалины при циклическом окислении (длительность цикла 120 ч, 1200°С): 1 - общая масса окалины; 2 - масса отслаивающейся окалины
...
Рис. 17. Кинетика роста и отслаивания окалины при циклическом окислении (длительность цикла 120 ч, 1200°С): 1 - общая масса окалины; 2 - масса отслаивающейся окалины
...
К моменту образования "корки" концентрация хрома в металле на границе с окалиной падает до 6 - 8 %. (рис. 20). После этого начинается третья стадия окисления, которая характеризуется быстрым повсеместным продвижением фронта окисления в глубь металла и приводит к резкому увеличению электрического сопротивления нагревателей (рис. 21) и их перегоранию. Следует заметить, что нагреватели до последнего момента сохраняют правильную геометрию. Подобная закономерность окисления нагревателей наблюдается у всех никель-хромовых сплавов. Разница заключается лишь в длительности первой и второй стадии окисления. Длительность этих стадий можно увеличить с помощью микролегирования, но, к сожалению, при этом не удается регулировать момент начала второй стадии и поэтому пока не ясно, как обеспечить приемлемую стабильность свойств. Результаты исследования показывают, что существует "критическая" концентрация хрома на границе с окалиной, при которой нагреватель обречен на быстрый выход из строя. Если рассматривать вопрос упрощенно, задача повышения стойкости нагревателей сводится к тому, чтобы максимально растянуть процесс истощения сплава хромом до 6-8 %. Для решения этой задачи имеется два пути.
...
Рис. 20. Изменение содержания хрома в подокисном слое сплавов после испытаний при 1200°С: 1 - 20,8 % Сг, добавка Ti, 600 ч; 2 -19,4 %Сг, добавка La, 1100 ч
...
Рис. 21. Зависимость электрического сопротивления нагревателя от длительности окисления: 1 - сплав Ni-Cr; 2 - сплав Ni—Сг—Si
...
К моменту образования "корки" концентрация хрома в металле на границе с окалиной падает до 6 - 8 %. (рис. 20). После этого начинается третья стадия окисления, которая характеризуется быстрым повсеместным продвижением фронта окисления в глубь металла и приводит к резкому увеличению электрического сопротивления нагревателей (рис. 21) и их перегоранию. Следует заметить, что нагреватели до последнего момента сохраняют правильную геометрию. Подобная закономерность окисления нагревателей наблюдается у всех никель-хромовых сплавов. Разница заключается лишь в длительности первой и второй стадии окисления. Длительность этих стадий можно увеличить с помощью микролегирования, но, к сожалению, при этом не удается регулировать момент начала второй стадии и поэтому пока не ясно, как обеспечить приемлемую стабильность свойств. Результаты исследования показывают, что существует "критическая" концентрация хрома на границе с окалиной, при которой нагреватель обречен на быстрый выход из строя. Если рассматривать вопрос упрощенно, задача повышения стойкости нагревателей сводится к тому, чтобы максимально растянуть процесс истощения сплава хромом до 6-8 %. Для решения этой задачи имеется два пути.
...
Рис. 20. Изменение содержания хрома в подокисном слое сплавов после испытаний при 1200°С: 1 - 20,8 % Сг, добавка Ti, 600 ч; 2 -19,4 %Сг, добавка La, 1100 ч
...
Первый путь заключается в повышении диффузионной подвижности хрома в сплаве, что обеспечивает более быстрый приток хрома из центральных областей проволоки к периферии. Этого можно достичь путем введения в сплав микродобавок или примесей, которые однако при этом не должны приводить к ухудшению защитных свойств окалины. Второй возможный путь состоит в повышении концентрации хрома в сплаве. Однако следует принять во внимание, что увеличение диффузионного потока хрома может привести к формированию окалины с большей диффузионной проницаемостью, если учитывать, что скорость диффузии
...
хрома сквозь Сг203 выше, чем сквозь NiCr204. Поэтому скорость окисления на первой стадии будет выше и выигрыша в стойкости может не получиться. Следует признать, что вопрос об оптимальной концентрации хрома в нихроме нельзя считать окончательно решенным.
...
При легировании нихрома кремния удается повысить срок службы нагревателей в 1,5 - 2 раза, поэтому с некоторых пор большинство фирм выпускает промышленные сплавы, легированные кремнием. По данным Б.Гуарда и В.Смита (рис. 23), растворимость кремния в сплавах никель-хром с содержанием до 30 - 35 Сг % (атомн) составляет ~ 10% (атомн) Si (5 % по массе) при 900°С . и 12%(aTOMH
...
Первый путь заключается в повышении диффузионной подвижности хрома в сплаве, что обеспечивает более быстрый приток хрома из центральных областей проволоки к периферии. Этого можно достичь путем введения в сплав микродобавок или примесей, которые однако при этом не должны приводить к ухудшению защитных свойств окалины. Второй возможный путь состоит в повышении концентрации хрома в сплаве. Однако следует принять во внимание, что увеличение диффузионного потока хрома может привести к формированию окалины с большей диффузионной проницаемостью, если учитывать, что скорость диффузии
...
Рис. 22. Кривые окисляемости Ni-Cr сплавов при различных температурах:
...
Рис. 23. Изотермический разрез системы Ni-Cr-Si при 1050°С. а - твердый раствор иа основе хрома; у - твердый раствор на основе никеля; в -NLjSi,; 6 -Ni3Si, ^-Ni3Cr3Si
...
ниях на живучесть установлено еще в 40-х годах, однако попытки объяснить положительную роль кремния длительное время были безуспешными, так как не удавалось экспериментально обнаружить присутствие окислов кремния в окалине. Например, в работе [ 33] исследован рентгеновским методом состав окалины нихрома 80/20, содержащего 0,90% Si. Пластинчатые образцы окисляли циклически при 1200°С. После каждого цикла длительностью 24 ч окалина оттравливалась и с порошковых образцов снимались рентгенограммы на медном излучении. При исследовании фазового состава окалины (табл. 10) окислы кремния обнаружены не были, хотя одновременно количественным спектральным методом установлено обеднение кремнием слоя подокалины (табл. 11).
...
Рис. 23. Изотермический разрез системы Ni-Cr-Si при 1050°С. а - твердый раствор иа основе хрома; у - твердый раствор на основе никеля; в -NLjSi,; 6 -Ni₃Si, ^-Ni₃Cr₃Si
...
Таблица 11. Обеднение слоя подокалины в процессе циклического окисления при 1200°С (продолжительность, цикла 24 ч)
...
Таблица 13. Результаты послойного электронографического анализа окалины
...
Рис. 24. Расположение кремния у границы металл - окалина на сплаве Ni-Cr-Si: а - электронное изображение, X 470/2; б, в, г - распределение элементов; б-
...
Рис. 25. Характер изменения концентрации окисных фаз по глубине окалины (данные послойного электронографического анализа)
...
окалина (рис. 24), причем с увеличением выдержки и температуры ее относительное количество в окалине возрастает. Закономерность изменения соотношения окисных фаз по толщине окалины представлена в виде схемы на рис. 25. Установлено, что двуокись кремния присутствует в форме тетрагонального а-кристобалита (низкотемпературная модификация кристобалита).
...
На электронограммах удавалось четко получать лишь самое интенсивное отражение (для d = 0,404 нм) и уверенная трактовка электроно-грамм оказалась возможной только в сочетании с рентгеновским ана-
...
Рис. 24. Расположение кремния у границы металл - окалина на сплаве Ni-Cr-Si: а - электронное изображение, X 470/2; б, в, г - распределение элементов; б-
...
лизом порошка оттравленой окалины. Съемка рентгенограмм проводилась на Сг-излучении, причем лишь на отдельных рентгенограммах удавалось получить все характерные отражения от решетки а-кристобалита.
...
Исследования окалины методом высокотемпературной рентгенографии в интервале 20 - 1200°С показали, что двуокись кремния во всем интервале температур существует в виде а-модификации.
...
В последующих работах были получены данные, подтверждающие присутствие двуокиси кремния в окалине нихромов [ 35 ]. В то же время двуокись кремния может формироваться в аморфном состоянии. Микроанализ выявляет особенности морфологии окалины сплавов никель-хром-кремний. В окалине сплавов различают две разнородные по строению части. Наружная часть по внешнему виду одинакова с окалиной сплавов никель-хром, а внутренняя часть выглядит под микроскопом в виде порошкообразной массы темного цвета с вкрапленными в нее частицами металла (рис. 26). Наблюдения показали, что присутствие металлических
...
частиц является результатом избирательного окисления, из чего следует, что внутренняя часть окалины образуется за счет проникновения кислорода внутрь сплава. Доказательством проникновения кислорода является зубчатый фронт окалины на границе со сплавом, а также явно выраженная зона внутреннего окисления. Таким образом, металлические частицы в данном случае выполняют роль естественных контрольных меток, которые показывают, что наружная часть окалины образуется за счет диффузии металла наружу, а внутренняя часть - за счет проникновения кислорода внутрь.
...
В светлом поле зрения внутренняя часть окалины, представляющая смесь окиси хрома и двуокиси кремния, выглядит как однородная масса темного цвета. В поляризованном свете фазы различаются. Окись хрома имеет зеленоватую окраску и анизотропна, а двуокись кремния - серого Цвета, в отдельных местах с золотистым отблеском. Основная ее масса просматривается в виде витиеватой каймы по границе с металлом, образующей неровные очертания внутреннего фронта окалины. В темном поле зрения прослойку из двуокиси кремния удается видеть благодаря яркой окантовке с обеих сторон.
...
лизом порошка оттравленой окалины. Съемка рентгенограмм проводилась на Сг-излучении, причем лишь на отдельных рентгенограммах удавалось получить все характерные отражения от решетки а-кристобалита.
...
Исследования окалины методом высокотемпературной рентгенографии в интервале 20 - 1200°С показали, что двуокись кремния во всем интервале температур существует в виде а-модификации.
...
В последующих работах были получены данные, подтверждающие присутствие двуокиси кремния в окалине нихромов [ 35 ]. В то же время двуокись кремния может формироваться в аморфном состоянии. Микроанализ выявляет особенности морфологии окалины сплавов никель-хром-кремний. В окалине сплавов различают две разнородные по строению части. Наружная часть по внешнему виду одинакова с окалиной сплавов никель-хром, а внутренняя часть выглядит под микроскопом в виде порошкообразной массы темного цвета с вкрапленными в нее частицами металла (рис. 26). Наблюдения показали, что присутствие металлических
...
частиц является результатом избирательного окисления, из чего следует, что внутренняя часть окалины образуется за счет проникновения кислорода внутрь сплава. Доказательством проникновения кислорода является зубчатый фронт окалины на границе со сплавом, а также явно выраженная зона внутреннего окисления. Таким образом, металлические частицы в данном случае выполняют роль естественных контрольных меток, которые показывают, что наружная часть окалины образуется за счет диффузии металла наружу, а внутренняя часть - за счет проникновения кислорода внутрь.
...
В светлом поле зрения внутренняя часть окалины, представляющая смесь окиси хрома и двуокиси кремния, выглядит как однородная масса темного цвета. В поляризованном свете фазы различаются. Окись хрома имеет зеленоватую окраску и анизотропна, а двуокись кремния - серого Цвета, в отдельных местах с золотистым отблеском. Основная ее масса просматривается в виде витиеватой каймы по границе с металлом, образующей неровные очертания внутреннего фронта окалины. В темном поле зрения прослойку из двуокиси кремния удается видеть благодаря яркой окантовке с обеих сторон.
...
Рис. 26. Металлические частицы во внутренней части окалины сплава' Nl-Cr-Si, X 300
...
вается только наружная часть окалины (рис. 27). Это подтверждается и дополняется результатами рентгеновского анализа окалины, полученными при циклическом окислении образцов (рис. 28).
...
Образцы были окислены при 1200°С по следующему режиму: предварительное окисление - 20 ч и затем восемь 10-ч циклов. Как видно* из
...
jpnc. 28, в отслаивающейся окалине всех тройных сплавов не обнаружено двуокиси кремния (проанализирована окалина, отслоившаяся за 8
...
Рис. 28. Результаты рентгеновского анализа окалины сплавов Ni-Cr и Ni-Cr-Si. 1—8 — номера сплавов из табл. 9.1
...
вается только наружная часть окалины (рис. 27). Это подтверждается и дополняется результатами рентгеновского анализа окалины, полученными при циклическом окислении образцов (рис. 28).
...
Образцы были окислены при 1200°С по следующему режиму: предварительное окисление - 20 ч и затем восемь 10-ч циклов. Как видно* из
...
Рис. 27. Отслаивание наружной части окалины иа сплаве Ni-Cr-Si, X 300
...
циклов). После непрерывного окисления в течение 100 ч в отслоившейся окалине обнаружены следы двуокиси кремния, а также небольшое количество металлических частиц, захваченных наружной частью окалины при отслаивании. В окалине тройных сплавов обнаруживается также небольшое количество закиси никеля, которая образуется, очевидно, в результате окисления металлических частиц, обнажающихся после отслаивания наружной части окалины.
...
Данные электронографического анализа подтверждают, что закономерность изменения фазового состава по толщине окалины при циклическом окислении такая же, как и при непрерывном (табл. 16). Необходимо отметить, что при каждом охлаждении плоских образцов отслаивание охватывает не всю поверхность, а только часть ее. При этом-микродобавки заметно снижают интенсивность отслаивания, что согласуется с результатами многих исследований [ 36 - 38].
...
Результаты изучения кинетики окисления сплавов никель-хром-кремний показывают, что легирование двойного сплава кремнием уменьшает скорость окисления нихрома, однако его влияние слабее, чем влияние микродобавок кальция, циркония и лантана (табл. 17).
...
Таблица 16. Изменение фазового состава окалииы, образовавшейся при циклическом нагреве (1200°С, 20 ч + 8 циклов по 10 ч)
...
Таблица 17. Значения констант к н С в уравнении
...
и более крупных участков темно-зеленого (окись хрома) цвета. При этом темно-зеленые участки несколько возвышаются над серыми, но поверхность в целом выглядит относительно ровной.
...
В слое подокалины в этот период времени имеется зона внутреннего окисления, которая длительное время мало меняется по глубине и количеству включений. Изучение окисляемости показало, что образование наружной части окалины происходит за счет диффузии металлических ионов практически с постоянной скоростью (рис. 1 7). Внутренняя часть окалины, по данным микроанализа, в течение длительного времени (более 50 % от срока службы нагревателей) изменяется мало (фронт окисления медленно продвигается в глубь металла) и выполняет роль диффузионного барьера в начале каждого нового цикла нагрева. Тем не менее структура внутренней части окалины претерпевает изменения. Кремний постепенно расходуется за счет частичного осыпания с наружной частью окалины. Об этом можно судить по обеднению кремнием границы металла с окалиной (рис. 29). Прослойка из двуокиси кремния лишь до какого-то времени (50 - 60 %
...
Частицы закиси никеля начинают обнаруживаться на поверхности нагревателей после очередного охлаждения. Процесс увеличения их количества и разрастания идет примерно с такой же скоростью, как и на сплавах никель-хром. Микроанализ показывает, что фронт окисления в этот период продвигается в глубь металла (рис. 30), что указывает на ухудшение защитных свойств внутреннего слоя окалины в отношении кислорода. В этот период можно легко наблюдать поры в подокалине. Скорость продвижения фронта окисления в глубь металла постепенно нарастает и процесс развивается так же, как у сплавов с низким содержанием кремния. Наблюдается образование "корки" из закиси никеля, быстрое утонение проволоки, резкий подъем электрического сопротивления нагревателя (рис. 21). По данным микрорентгеноспектрального анализа, на последней стадии окисления металл содержит 5 - 8 % Сг и 0,3 -0,6 % Si. Следует заметить, что при избыточном количестве микродобавок наблюдается иной механизм, окисления. В этом случае с первых недель испытания поверхность нагревателей покрыпается бархатистой окалиной
...
и более крупных участков темно-зеленого (окись хрома) цвета. При этом темно-зеленые участки несколько возвышаются над серыми, но поверхность в целом выглядит относительно ровной.
...
темно-зеленого цветЬ. После отслаивания окалины, содержащей повышенное количество шпинели (до 80%), поверхность нагревателей приобретает не ровный, а бугорчатый рельеф, сохраняющийся до образования "корки". Уже в первые 100 — 200 ч наблюдается интенсивное проникновение кислорода внутрь металла. На микрошлифах виден толстый слой остающейся внутренней части окалины, которая содержит в основном окись хрома с небольшой примесью шпинели и двуокиси кремния, а также крупные частицы неокислившегося металла.
...
Внутренний слой окалины довольно быстро увеличивается в толщине и обогащается закисью никеля (рис. 31), но при этом остается прочно сцепленным с металлом. На поверхности в этот период времени появляются тонкие корочки черного цвета (закись никеля), легко отслаивающиеся при охлаждении. Образование сплошной "корки" происходит лишь перед самым перегоранием нагревателя. Существенная особенность такого механизма окисления заключается в том, что образование окалины происходит в основном за счет диффузии кислорода. Окалина имеет при этом хорошее сцепление с металлом, отслаивается при охлаждении в небольшом количестве, однако долговечность нагревателей оказывается меньшей, чем в случае, который подробно рассмотрен выше. Необходимо также добавить, что при бугорчатом рельефе окалины нагреватели в процессе эксплуатации испытывают коробление, тогда как при ровном рельефе геометрия нагревателей до самого перегорания остается почти
...
Рис. 30. Продвижение фронта окисления в глубь металла: а - электронное изображение, X 470/2; б, в - распределение элементов: б - KaSi; в - KaCt
...
темно-зеленого цветЬ. После отслаивания окалины, содержащей повышенное количество шпинели (до 80%), поверхность нагревателей приобретает не ровный, а бугорчатый рельеф, сохраняющийся до образования "корки". Уже в первые 100 — 200 ч наблюдается интенсивное проникновение кислорода внутрь металла. На микрошлифах виден толстый слой остающейся внутренней части окалины, которая содержит в основном окись хрома с небольшой примесью шпинели и двуокиси кремния, а также крупные частицы неокислившегося металла.
...
Внутренний слой окалины довольно быстро увеличивается в толщине и обогащается закисью никеля (рис. 31), но при этом остается прочно сцепленным с металлом. На поверхности в этот период времени появляются тонкие корочки черного цвета (закись никеля), легко отслаивающиеся при охлаждении. Образование сплошной "корки" происходит лишь перед самым перегоранием нагревателя. Существенная особенность такого механизма окисления заключается в том, что образование окалины происходит в основном за счет диффузии кислорода. Окалина имеет при этом хорошее сцепление с металлом, отслаивается при охлаждении в небольшом количестве, однако долговечность нагревателей оказывается меньшей, чем в случае, который подробно рассмотрен выше. Необходимо также добавить, что при бугорчатом рельефе окалины нагреватели в процессе эксплуатации испытывают коробление, тогда как при ровном рельефе геометрия нагревателей до самого перегорания остается почти
...
Рис. 30. Продвижение фронта окисления в глубь металла: а - электронное изображение, X 470/2; б, в - распределение элементов: б - KaSi; в - KaCt
...
темно-зеленого цветЬ. После отслаивания окалины, содержащей повышенное количество шпинели (до 80%), поверхность нагревателей приобретает не ровный, а бугорчатый рельеф, сохраняющийся до образования "корки". Уже в первые 100 — 200 ч наблюдается интенсивное проникновение кислорода внутрь металла. На микрошлифах виден толстый слой остающейся внутренней части окалины, которая содержит в основном окись хрома с небольшой примесью шпинели и двуокиси кремния, а также крупные частицы неокислившегося металла.
...
Внутренний слой окалины довольно быстро увеличивается в толщине и обогащается закисью никеля (рис. 31), но при этом остается прочно сцепленным с металлом. На поверхности в этот период времени появляются тонкие корочки черного цвета (закись никеля), легко отслаивающиеся при охлаждении. Образование сплошной "корки" происходит лишь перед самым перегоранием нагревателя. Существенная особенность такого механизма окисления заключается в том, что образование окалины происходит в основном за счет диффузии кислорода. Окалина имеет при этом хорошее сцепление с металлом, отслаивается при охлаждении в небольшом количестве, однако долговечность нагревателей оказывается меньшей, чем в случае, который подробно рассмотрен выше. Необходимо также добавить, что при бугорчатом рельефе окалины нагреватели в процессе эксплуатации испытывают коробление, тогда как при ровном рельефе геометрия нагревателей до самого перегорания остается почти
...
Рис. 30. Продвижение фронта окисления в глубь металла: а - электронное изображение, X 470/2; б, в - распределение элементов: б - KaSi; в - KaCt
...
Рис. 30. Продвижение фронта окисления в глубь металла: а - электронное изображение, X 470/2; б, в - распределение элементов: б - K_aSi; в - K_aCt
...
Представляется целесообразным рассмотреть данные по окисляемости образцов из проволоки диаметром 0,8 мм, поскольку они отличаются от рассмотренных выше данных для проволоки диаметром 3,0 мм, хотя испытания проводились при одинаковой температуре 1200°С путем нагрева образцов пропусканием тока. Образцы испытывали на стандартной установке для определения живучести (см. гл. 3). Испытания проводили с частыми циклами (2 мин) и редкими (120 ч). Начнем рассмотрение со второго варианта окисления, которое условно можно назвать непрерывным.
...
Визуальная картина в первой половине испытания приблизительно такая же, как в случае проволоки диаметром 3 мм. Отслаивание окалины происходит только при охлаждении образцов. Однако состав окалины заметно отличается. Для окалины характерно высокое содержание шпинели (40 - 50 %) и значительное количество ( ~ 30 %) закиси никеля (рис. 32). Специальные опыты показали, что закись никеля присутствует в окалине в таких количествах, начиная с первых суток окисления.
...
Остающаяся на проволоке внутренняя часть окалины в первой половине испытания состоит, в основном, из окиси хрома у двойных сплавов
...
Представляется целесообразным рассмотреть данные по окисляемости образцов из проволоки диаметром 0,8 мм, поскольку они отличаются от рассмотренных выше данных для проволоки диаметром 3,0 мм, хотя испытания проводились при одинаковой температуре 1200°С путем нагрева образцов пропусканием тока. Образцы испытывали на стандартной установке для определения живучести (см. гл. 3). Испытания проводили с частыми циклами (2 мин) и редкими (120 ч). Начнем рассмотрение со второго варианта окисления, которое условно можно назвать непрерывным.
...
Визуальная картина в первой половине испытания приблизительно такая же, как в случае проволоки диаметром 3 мм. Отслаивание окалины происходит только при охлаждении образцов. Однако состав окалины заметно отличается. Для окалины характерно высокое содержание шпинели (40 - 50 %) и значительное количество ( ~ 30 %) закиси никеля (рис. 32). Специальные опыты показали, что закись никеля присутствует в окалине в таких количествах, начиная с первых суток окисления.
...
Остающаяся на проволоке внутренняя часть окалины в первой половине испытания состоит, в основном, из окиси хрома у двойных сплавов
...
Рис. 3i. Обогащение окалины закисью никеля: а - электронное изображение, 7900/2; б, в, г ~ распределение элементов; б -
...
и из смеси окиси хрома и двуокиси кремния у тройных сплавов. Во второй половине испытания во внутренней части окалины появляется закись никеля, количество которой нарастает по мере приближения момента перегорания. Однако сплошная "корка" образоваться не успевает. Появление первых корочек приводит к быстрому локальному утонению проволоки, образованию "горячих пятен" и перегоранию образцов.
...
Особенность окалинообразования тонкой проволоки из сплавов, легированных микродобавками, состоит, кроме того, в появлении после 2-3
...
Явление направленного роста окисных кристаллов известно. Однако в данном случае заслуживает внимания влияние на этот процесс микро-
...
Рис. 32. Изменение фазового состава окалины нагревателей из проволоки диаметром 0,8 мм:
...
добавок лантана, циркония и кальция. При испытании на живучесть отслаивающаяся часть окалины почти до самого перегорания состоит из окиси хрома и шпинели (рис. 33). Характерной особенностью ее является большое количество (10 — 20 %) неокислившихся металлических частичек.
...
Незадолго до перегорания в составе окалины происходят значительные изменения. Металлические частицы исчезают и появляется закись никеля, количество которой резко возрастает. К моменту перегорания отслаивающаяся окалина состоит в основном из закиси никеля.
...
Внутренняя часть окалины состоит на протяжении почти всего испытания из окиси хрома и небольшого количества шпинели (двойные сплавы) или из смеси окиси хрома и двуокиси кремния (тройные сплавы). Закись никеля появляется в небольшом количестве незадолго до перегорания. Исключение составляет сплав без микродобавок с повышенным содержанием кремния.
...
Результаты длительного исследования нагревателей в режиме циклического окисления со всей очевидностью выявляют решающую роль
...
добавок лантана, циркония и кальция. При испытании на живучесть отслаивающаяся часть окалины почти до самого перегорания состоит из окиси хрома и шпинели (рис. 33). Характерной особенностью ее является большое количество (10 — 20 %) неокислившихся металлических частичек.
...
Незадолго до перегорания в составе окалины происходят значительные изменения. Металлические частицы исчезают и появляется закись никеля, количество которой резко возрастает. К моменту перегорания отслаивающаяся окалина состоит в основном из закиси никеля.
...
Рис. 33. Изменение фазового состава окалины образцов при испытании на живучесть
...
внутреннего слоя окалины, который,формируясь за счет диффузии кислорода, сохраняет прочное сцепление с металлом. Именно благодаря наличию этого слоя сплавы никель-хром-кремний имеют преимущество при циклическом окислении в сравнении со сплавами никель-хром, у которых после отслаивания окалины на поверхности остается тонкий слой из окиси хрома.
...
Таким образом, срок службы нагревателей предопределяется свойствами внутреннего слоя окалины, формирование которого зависит от химического состава сплава и режима начального окисления. Поэтому при разработке сплава одна из главных задач состоит в том, чтобы состав в большей степени обусловливал свойства внутреннего слоя окалины, чем режим начального окисления. Если же режим начального окисления существенно влияет на стойкость, то целесообразно проводить оксидирование продукции в исходном состоянии.
...
Поскольку внутренний слой окалины образуется за счет диффузии кислорода в металле, то специальные микродобавки играют важную роль в его формировании. Обладая более высоким сродством к кислороду, чем основные компоненты сплава, они повышают термодинамическую стабильность окисной фазы и увеличивают ее толщину. Это в равной степени относится и к двойным сплавам никель-хром. Пример неблагоприятного механизма окисления показывает, что нельзя допускать образования собственных окислов микродобавок, которые отличаются высокой стабильностью, но обладают низкими защитными свойствами даже при комнатной температуре. Определение оптимального количества микродобавок не поддается расчету, поэтому этот вопрос пока решается всеми фирмами эмпирически путем трудоемких экспериментов. Следует отметить, что данные по кинетике окисления не коррелируют с долговечностью нагревателей. Не наблюдается также удовлетворительного соответствия между данными по долговечности проволоки диаметром 3,0 и 0,8 мм.
...
При легировании нихромом и ферронихромом алюминием эксплуатационные свойства нагревателей могут быть повышены. Для нагревателей из проволоки диаметром 3 мм сравнительные данные можно представить ориентировочно следующим образом (в числителе указан срок службы при 1200°С, а в знаменателе - при 1250°С):
...
Однако следует подчеркнуть, что достижение стабильных свойств на промышленных сплавах является пока более трудной задачей, чем для сплавов никель-хром-кремний.
...
Изучение процесса окисления нагревателей имело главной целью установить причину нестабильности свойств. По данным А.Тэйлора и Ф.Фпойда (рис. 34) в сплавах никель-хром с 15 — 30 % Сг алюминий растворяется при 600°С в количестве около 4%(атомн), асповышением температуры
...
внутреннего слоя окалины, который,формируясь за счет диффузии кислорода, сохраняет прочное сцепление с металлом. Именно благодаря наличию этого слоя сплавы никель-хром-кремний имеют преимущество при циклическом окислении в сравнении со сплавами никель-хром, у которых после отслаивания окалины на поверхности остается тонкий слой из окиси хрома.
...
Таким образом, срок службы нагревателей предопределяется свойствами внутреннего слоя окалины, формирование которого зависит от химического состава сплава и режима начального окисления. Поэтому при разработке сплава одна из главных задач состоит в том, чтобы состав в большей степени обусловливал свойства внутреннего слоя окалины, чем режим начального окисления. Если же режим начального окисления существенно влияет на стойкость, то целесообразно проводить оксидирование продукции в исходном состоянии.
...
3. СПЛАВЫ НИКЕЛЬ-ХРОМ И НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО-ХРОМ, ЛЕГИРОВАННЫЕ АЛЮМИНИЕМ
...
растворимость быстро увеличивается и составляет: при 700°С около 2,5 %. при 900°С около 4 %, при 1100°С около 7,5 %. За границей растворимости образуется у'-фаза, присутствие которой резко снижает пластичность металла при ковке или прокатке. В деформируемых сплавах концентрация алюминия составляет обычно не выше 4 %, так как при дальнейшем повышении его содержания чрезмерно сужается интервал горячей деформации.
...
Рис. 34. Диаграмма состояния системы Ni-Cr-Al: в - изотермический разрез при 850°С; б - политермический разрез с постоянным содержанием 75 % (атоми.) Ni
...
ном влиянии алюминия по результатам кратковременных испытаний можно лишь приближенно. Следует отметить, что кинетика окисления сплавов, особенно на начальной стадии, часто не поддается простому описанию, очевидно, вследствие изменения состава окалины в результате вторичных реакций. Известны случаи, когда с повышением температуры окисление замедляется. Рассмотрим результаты некоторых работ, в которых наряду с кинетикой окисления систематически изучалась структура окалины.
...
Состав окисных пленок и механизм окисления сплавов с 20 % Сг и различным содержанием алюминия был подробно изучен в работе [19]. Состав окисных пленок, образовавшихся в течение 30-мин окисления в °бдасти температур 400 — Ю00°С представлен в табп. 18, а в состав °калины, образовавшейся в течение 25-ч окисления, — в табл. 19. В последнем случае был применен метод послойного электронографичес-
...
растворимость быстро увеличивается и составляет: при 700°С около 2,5 %. при 900°С около 4 %, при 1100°С около 7,5 %. За границей растворимости образуется у'-фаза, присутствие которой резко снижает пластичность металла при ковке или прокатке. В деформируемых сплавах концентрация алюминия составляет обычно не выше 4 %, так как при дальнейшем повышении его содержания чрезмерно сужается интервал горячей деформации.
...
Рис. 34. Диаграмма состояния системы Ni-Cr-Al: в - изотермический разрез при 850°С; б - политермический разрез с постоянным содержанием 75 % (атоми.) Ni
...
Таблица 18. Состав окисных пленок на сплавах Ni-Cr-Al, окислявшихся при различных температурах в течение 0,5 ч
...
окисление и протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины с образованием более устойчивых окислов. При этом, чем ниже парциальное давление кислорода по мере углубления в окалину, тем более вероятно протекание указанных реакций (см. табл. 19). Из этого следует, что при окислении многокомпонентного сплава окалина в общем случае должна быть неоднородна по толщине.
...
Компоненту, обладающему наиболее высоким сродством к кислороду, трудно продиффундировать в наружные слои окалины, так как он вступит в связь с кислородом во внутренних слоях окалины путем восстановления компонента, обладающего меньшим сродством к кислороду. Компоненты же с меньшим сродством к кислороду в свою очередь могут существовать в виде окисла только в наружных слоях окалины.
...
Отклонения от такой закономерности расположения окислов в окалине возможны только на первой стадии изотермического окисления. Если, например, при окислении Ni—Сг—А1 сплава в начальный момент на поверхности оКалины образуется окисел А120з, то при росте тонкой окисной пленки преимущественно за счет диффузии кислорода этот окисел сохранится в верхних слоях окалины.
...
Экспериментальные данные показывают, что избирательное окисление и вторичные реакции окисления — восстановления развиваются не при любой температуре и не при любой концентрации легирующего элемента в сплаве. Например, на сплаве № - 20Сг - окисел хрома начинает образовываться в окалине только при повышении температуры до 600°С, на сплаве Ni-20Cr^-Al окисел алюминия - при 700°С, на сплаве Ni-20Cr-l,3Si двуокись кремния — при 1000°С. На сплаве Ni—20Сг—1А1 окись алюминия не обнаруживается даже после окисления при 1000°С Совокупность этих фактов показывает, что одним из важных факторов, влияющих на состав окалины, является термодинамическая активность компонентов сплава, зависящая от концентрации компонента в сплаве' и температуры.
...
Изучение кинетики окисления и фазового состава окалины промышленных конструкционных жаростойких сплавов марок ХН700 и ХН60Ю показало,-что благодаря образованию окалины, состоящей в основном из а-А1203 и шпинели NiAl204 или (Ni, Fe)(Al, Сг)204, они обладают высокой стойкостью против окисления, как непрерывного, так и циклического (длительность окисления 3000 ч при 1100 — 1350°С, образцы диаметром 10 мм) [41].
...
Исследования, проведенные С.Б.Масленковым с сотрудниками показали, что в системе Ni—Fe—Сг— А1 при оптимальном легировании максимум окалиностойкости достигается при содержании никеля около 45 %; это позволило разработать сплав ХН45Ю, работоспособный (до 100 ч) при 1350°С [42].
...
Процесс окисления, развивающийся при длительной эксплуатации нагревателей весьма сложен, поэтому рассмотрим его в несколько этапов. Сначала опишем общий характер развития процесса, а затем отметим его специфику и охарактеризуем количественно на примере отдельных групп сплавов при 1250°С.
...
окисление и протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины с образованием более устойчивых окислов. При этом, чем ниже парциальное давление кислорода по мере углубления в окалину, тем более вероятно протекание указанных реакций (см. табл. 19). Из этого следует, что при окислении многокомпонентного сплава окалина в общем случае должна быть неоднородна по толщине.
...
Компоненту, обладающему наиболее высоким сродством к кислороду, трудно продиффундировать в наружные слои окалины, так как он вступит в связь с кислородом во внутренних слоях окалины путем восстановления компонента, обладающего меньшим сродством к кислороду. Компоненты же с меньшим сродством к кислороду в свою очередь могут существовать в виде окисла только в наружных слоях окалины.
...
Отклонения от такой закономерности расположения окислов в окалине возможны только на первой стадии изотермического окисления. Если, например, при окислении Ni—Сг—А1 сплава в начальный момент на поверхности оКалины образуется окисел А120з, то при росте тонкой окисной пленки преимущественно за счет диффузии кислорода этот окисел сохранится в верхних слоях окалины.
...
Экспериментальные данные показывают, что избирательное окисление и вторичные реакции окисления — восстановления развиваются не при любой температуре и не при любой концентрации легирующего элемента в сплаве. Например, на сплаве № - 20Сг - окисел хрома начинает образовываться в окалине только при повышении температуры до 600°С, на сплаве Ni-20Cr^-Al окисел алюминия - при 700°С, на сплаве Ni-20Cr-l,3Si двуокись кремния — при 1000°С. На сплаве Ni—20Сг—1А1 окись алюминия не обнаруживается даже после окисления при 1000°С Совокупность этих фактов показывает, что одним из важных факторов, влияющих на состав окалины, является термодинамическая активность компонентов сплава, зависящая от концентрации компонента в сплаве' и температуры.
...
Изучение кинетики окисления и фазового состава окалины промышленных конструкционных жаростойких сплавов марок ХН700 и ХН60Ю показало,-что благодаря образованию окалины, состоящей в основном из а-А1203 и шпинели NiAl204 или (Ni, Fe)(Al, Сг)204, они обладают высокой стойкостью против окисления, как непрерывного, так и циклического (длительность окисления 3000 ч при 1100 — 1350°С, образцы диаметром 10 мм) [41].
...
Исследования, проведенные С.Б.Масленковым с сотрудниками показали, что в системе Ni—Fe—Сг— А1 при оптимальном легировании максимум окалиностойкости достигается при содержании никеля около 45 %; это позволило разработать сплав ХН45Ю, работоспособный (до 100 ч) при 1350°С [42].
...
Процесс окисления нихромов и ферронихромов, легированных 3 -4 % А1, протекает в две стадии. Начиная со второго цикла при каждом охлаждении отслаивается примерно половина образующейся окалины (после первого цикла окалина почти целиком остается на нагревателях). На поверхности нагревателей остается внутренний слой окалины(8 -12 мкм), который медленно утолщается со временем и до определенного момента состоит на боль-щей части поверхности из окиси алюминия и шпинели с периодом решетки / = 0,809 мм (рис. 36). Наружная, отслаивающаяся при охлаждениях, часть окалины состоит в основном из шпинели Ni(Al, CrhCv
...
Рис. 36. Изменение фазового состава окалины, оправленной с образцов провопоки из сплавов с 3 - 4 % А1 после окисления при 1230°С (длительность цикла 96 ч) : 1 - 15 % Сг, 0,5 % Fe; 2 - 15 % Ст, 10 % Fe; 3 - 15 % Сг, 20 % Fe; 4 -20 % Сг, 10 % Fe; 5 - 20 % Сг, 20 % Fe; 6 - 27 % Сг, 0,5 % Fe; 7 -27 % Сг, 20 % Fe; а - NiCr,04; б -Сг2Оэ; в - Ni(Cr, А1)204; г - А12Оэ
...
На первой стадии внутренний фронт окисления медленно продвигается в металл и процесс в целом протекает в большей степени за счет диффузии металлических ионов. В случае циклического нагрева скорость окисления можно приближенно характеризовать массой отслаивающейся окалины (рис. 37).
...
К концу первой стадии период решетки шпинели начинает возрастать (табл. 20), что указывает на уменьшение концентрации ионов алюминия в шпинели и увеличение концентрации ионов хрома и железа. С некоторого момента под окалиной появляются участки внутреннего окисления в виде цепочек из окислов алюминия, в основном по границам зерен и субзерен, уходящих в глубь металла (рис. 38).
...
С этого момента начинается вторая стадия окисления, характеризующаяся увеличением диффузионного потока кислорода в металл и развитием внутреннего окисления алюминия в подокалине.
...
Микрорснттеноспектральный анализ показывает, что внутреннее окисление приводит к сильному обеднению подокисного слоя алюминием. Вследствие этого процесс в дальнейшем идет в основном за счет окисления хрома (рис. 39), и появление в окалине окиси хрома может служить
...
Процесс окисления нихромов и ферронихромов, легированных 3 -4 % А1, протекает в две стадии. Начиная со второго цикла при каждом охлаждении отслаивается примерно половина образующейся окалины (после первого цикла окалина почти целиком остается на нагревателях). На поверхности нагревателей остается внутренний слой окалины(8 -12 мкм), который медленно утолщается со временем и до определенного момента состоит на боль-щей части поверхности из окиси алюминия и шпинели с периодом решетки / = 0,809 мм (рис. 36). Наружная, отслаивающаяся при охлаждениях, часть окалины состоит в основном из шпинели Ni(Al, CrhCv
...
Рис. 36. Изменение фазового состава окалины, оправленной с образцов провопоки из сплавов с 3 - 4 % А1 после окисления при 1230°С (длительность цикла 96 ч) : 1 - 15 % Сг, 0,5 % Fe; 2 - 15 % Ст, 10 % Fe; 3 - 15 % Сг, 20 % Fe; 4 -20 % Сг, 10 % Fe; 5 - 20 % Сг, 20 % Fe; 6 - 27 % Сг, 0,5 % Fe; 7 -27 % Сг, 20 % Fe; а - NiCr,0₄; б -Сг₂О_э; в - Ni(Cr, А1)₂0₄; г - А1₂О_э
...
Таблица 20. Период решетки (им) шпинелей в зависимости от длительности испытания нагревателей из сплавов с 3 - 4 % А1 и различным содержанием Сг и Fc (1250°, отслаивающаяся часть окалииы)
...
Рис. 37. Масса окалины, отслаивающейся с нагревателей, в зависимости от состава
...
На второй стадии число "дефектных" участков непрерывно возрастает. Частицы металла, окаймленные цепочками окислов постепенно превращаются в сплошные окисные массивы, которые при охлаждениях с некоторого момента начинают частично отслаиваться вместе с наружной частью окалины. Процесс приводит к заметному утонению проволоки, повышению электросопротивления нагревателей (рис. 41). Поперечное сечение проволоки становится неоднородным по длине, в конце концов появляются сильно перегретые участки, в которых происходит локальное самоускорение процесса и перегорание нагревателя.
...
Процесс окисления имеет,кроме того, две характерных особенности. Первая особенность состоит в том, что во всех случаях металл насыщается атмосферным азотом. С определенного момента на микрошлифах наблюдается значительное количество нитридов алюминия в центральной части проволоки, которые отделены от окалины кольцом,-свободным от нитридов (рис. 42). Образование нитридов приводит к обеднению матрицы алюминием. В ходе окисления происходит укрупнение нитридов и расширение свободного от них кольца металла. Вторая особенность состоит в том, что на многих сплавах отдельные "дефектные" участки появляются с первых часов окисления. Цепочки окислов алюминия, часто совместно с нитридами алюминия, обнаруживаются при анализе, в
...
На второй стадии число "дефектных" участков непрерывно возрастает. Частицы металла, окаймленные цепочками окислов постепенно превращаются в сплошные окисные массивы, которые при охлаждениях с некоторого момента начинают частично отслаиваться вместе с наружной частью окалины. Процесс приводит к заметному утонению проволоки, повышению электросопротивления нагревателей (рис. 41). Поперечное сечение проволоки становится неоднородным по длине, в конце концов появляются сильно перегретые участки, в которых происходит локальное самоускорение процесса и перегорание нагревателя.
...
Процесс окисления имеет,кроме того, две характерных особенности. Первая особенность состоит в том, что во всех случаях металл насыщается атмосферным азотом. С определенного момента на микрошлифах наблюдается значительное количество нитридов алюминия в центральной части проволоки, которые отделены от окалины кольцом,-свободным от нитридов (рис. 42). Образование нитридов приводит к обеднению матрицы алюминием. В ходе окисления происходит укрупнение нитридов и расширение свободного от них кольца металла. Вторая особенность состоит в том, что на многих сплавах отдельные "дефектные" участки появляются с первых часов окисления. Цепочки окислов алюминия, часто совместно с нитридами алюминия, обнаруживаются при анализе, в
...
Рис. 38. "Дефектный" участок окалины: а - электронное изображение, х 500/2; б, в, г - распределение элементов: б -
...
Рис. 39. Изменение фазового состава отслаивающейся с нагревателей из проволоки диаметром 3 мм окалииы в зависимости от длительности испытания при 1250°С и
...
содержания компонентов сплава с 3 - 4 % А1: 1 - 11 - номера сплавов из табл. 24; а - NiO; б - NiCr,04; в - Сг,Оэ; г -
...
основном по границам зерен и субзерен з виде сетки, которая располагается в металле глубже сплошного защитного слоя из а-А]203 на "здоровых" участках (рис. 43).
...
В "дефектных" участках процесс отличается по характеру и протекает более интенсивно, приводя в конечном счете к перегоранию нагревателя. Наружная часть окалины "дефектных" участков в отличие от здоровых, состоит из №Сг204 и NiO, которые относительно слабо препятствуют проникновению кислорода и азота в металл. Заметим попутно, что нали; чие "дефектных" участков легко обнаруживается визуально. Они имеют темно-зеленый цвет (цвет никель-хромистый шпинели) на общем серо-голубом фоне (цвет никель-хром-алюминиевой шпинели).
...
При наличии дефектных участков проникновение азота в металл происходит значительно интенсивнее. Обычно уже через 200 — 300 ч окисления центральная часть проволоки "нафаршировывается" нитридами алюминия.
...
На некоторых сплавах наблюдается частичное или полное "самозалечивание дефектных участков" благодаря образованию прослойки из окиси алюминия по фронту зоны внутреннего окисления. Это обстоятельство
...
Рис. 39. Изменение фазового состава отслаивающейся с нагревателей из проволоки диаметром 3 мм окалииы в зависимости от длительности испытания при 1250°С и
...
содержания компонентов сплава с 3 - 4 % А1: 1 - 11 - номера сплавов из табл. 24; а - NiO; б - NiCr,04; в - Сг,Оэ; г -
...
Рис. 39. Изменение фазового состава отслаивающейся с нагревателей из проволоки диаметром 3 мм окалииы в зависимости от длительности испытания при 1250°С и
...
F'e-Al сплава: а - электронное изображение, X 430/2; б, в, г, д - распределение элементов: б - КаМ\ в - КаСт;г~ KaFe-d-KaN\
...
Рис. 41. Изменение электрического сопротивления нагревателей в процессе испытания при 1250°С в зависимости от состава сплава; цифры у кривых - номера сплавов из табл. 24
...
чрезвычайно важно, так как при наличии незалечивающихся на первой стадии окисления дефектных участков нагреватели быстро выходят из строя.
...
Известно, что на жаростойкость сплавов существенное влияние оказывают малые добавки элементов с высокой свободной энергией образова-
...
F'e-Al сплава: а - электронное изображение, X 430/2; б, в, г, д - распределение элементов: б - КаМ\ в - КаСт;г~ KaFe-d-KaN\
...
Рис. 41. Изменение электрического сопротивления нагревателей в процессе испытания при 1250°С в зависимости от состава сплава; цифры у кривых - номера сплавов из табл. 24
...
чрезвычайно важно, так как при наличии незалечивающихся на первой стадии окисления дефектных участков нагреватели быстро выходят из строя.
...
Рис. 40. Распределение элементов в окалиие на второй стадии окисления Ni-Cr-
...
Рис. 43. Внутреннее окисление сплава: а — электронное изображение. X 500/2; б - распределение алюминия в зоне внутреннего окисления
...
ния окислов, таких как щелочноземельные металлы (ЩЗМ), РЗМ, иттрий, цирконий и др. Несмотря на большой интерес исследователей к этому вопросу, механизм действия микродобавок при высоких температурах еще точно не установлен. Во многих случаях не удается определить, в каком виде они присутствуют в окалине. Однако накопленный экспериментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения.
...
Установлено, что микродобавки принимают непосредственное участие в формировании окалины, концентрируясь во внутреннем ее слое (данные Х.Пфайфера). Установлено также, что положительное влияние добавок в наибольшей степени проявляется при циклических режимах окисления. С помощью микродобавок можно регулировать механизм окисления сплавов, причем в зависимости от сочетания вводимых добавок можно как улучшить, так и ухудшить жаростойкость [ 43].
...
Ряд исследователей считает, что микродобавки, концентрируясь около границы металл — окалина, создают внутренний слой окалины с повышенной пластичностью, имеющей благодаря этому более высокое сопротивление скалывающим напряжением [44]. По мнению других этот внутренний слой тормозит диффузию катионов, интенсифицируя одновременно диффузию кислорода, в результате чего создается зубчатый внутренний фронт окисления, обеспечивающий хорошее сцепление окалины с металлом.
...
В последнее время получила распространение теория, согласно которой образующиеся в матрице мелкодисперсные окислы элемента добавки являются местами конденсации избыточных вакансий, что предотвращает образование пор, пустот, трещин да границе металл - окалина и улучшает сцепление окалины с металлом [ 45 - 49]. Существует также мнение, что добавки влияют на диффузионную подвижность легирующих элементов, образующих окислы с хорошими защитными свойствами [ 50].
...
Проведенные И.М-Племянниковой и сотрудниками исследования раскрывают еще одну особенность влияния микродобавок с высоким сродством к кислороду. Исследовали кинетику окисления Ni-Cr-Fe—А1
...
Рис. 43. Внутреннее окисление сплава: а — электронное изображение. X 500/2; б - распределение алюминия в зоне внутреннего окисления
...
ния окислов, таких как щелочноземельные металлы (ЩЗМ), РЗМ, иттрий, цирконий и др. Несмотря на большой интерес исследователей к этому вопросу, механизм действия микродобавок при высоких температурах еще точно не установлен. Во многих случаях не удается определить, в каком виде они присутствуют в окалине. Однако накопленный экспериментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения.
...
Установлено, что микродобавки принимают непосредственное участие в формировании окалины, концентрируясь во внутреннем ее слое (данные Х.Пфайфера). Установлено также, что положительное влияние добавок в наибольшей степени проявляется при циклических режимах окисления. С помощью микродобавок можно регулировать механизм окисления сплавов, причем в зависимости от сочетания вводимых добавок можно как улучшить, так и ухудшить жаростойкость [ 43].
...
Ряд исследователей считает, что микродобавки, концентрируясь около границы металл — окалина, создают внутренний слой окалины с повышенной пластичностью, имеющей благодаря этому более высокое сопротивление скалывающим напряжением [44]. По мнению других этот внутренний слой тормозит диффузию катионов, интенсифицируя одновременно диффузию кислорода, в результате чего создается зубчатый внутренний фронт окисления, обеспечивающий хорошее сцепление окалины с металлом.
...
В последнее время получила распространение теория, согласно которой образующиеся в матрице мелкодисперсные окислы элемента добавки являются местами конденсации избыточных вакансий, что предотвращает образование пор, пустот, трещин да границе металл - окалина и улучшает сцепление окалины с металлом [ 45 - 49]. Существует также мнение, что добавки влияют на диффузионную подвижность легирующих элементов, образующих окислы с хорошими защитными свойствами [ 50].
...
Проведенные И.М-Племянниковой и сотрудниками исследования раскрывают еще одну особенность влияния микродобавок с высоким сродством к кислороду. Исследовали кинетику окисления Ni-Cr-Fe—А1
...
Рис. 43. Внутреннее окисление сплава: а — электронное изображение. X 500/2; б - распределение алюминия в зоне внутреннего окисления
...
сплава, содержащего 60 % Ni, 3,5 - 4% Al и добавки циркония, циркония и РЗМ, РЗМ и ЩЗМ (табл. 21) в области 1220 - 1320°С, изменение содержания алюминия и азота в металле, а также микроструктуры и состава окалины в процессе окисления.
...
Таблица 21. Химический состав и жаростойкость исследованных плавок
...
плавки 1 и 2). В зависимости от добавок длительность защитной стадии с повышением температуры сокращается в различной степени (см. табл. 21).
...
Таким образом, для исследованных сплавов с различными добавками характерна практически одинаковая скорость окисления на первой стадии, но в то же время различная длительность этой стадии. Это могло быть обусловлено или различной сцепляемостью окалины с металлом, или различием состава окалины. Изучение зависимости количества
...
отслаивающейся при охлаждении образцов окалины от длительности окисления при 1270°С показало, что у плавок с различными добавками на протяжении большей части первой стадии количество отслаивающейся окалины практически одинаково. При этом увеличение количества отслаивающейся окалины совпадает по времени с увеличением скорости окисления в конце первой стадии.
...
В табл. 22 приведены данные по изменению фазового состава отслаивающейся и остающейся частей окалины, образующейся при 1270°С на образцах плавок с различными добавками. Имеющиеся данные показывают, что на протяжении времени до начала ускоренного окисления окалина различных плавок имеет примерно одинаковый состав: 80 — 90 % окиси алюминия и 10 — 20 % шпинели с периодом решетки 0,812 — 0,816 нм. Химический анализ показал, что образцы с различными добавками, окислявшиеся при 1270°С, имеют в этот период примерно одинаковую величину общего обеднения алюминием (табл. 23). Однако различие обнаруживается в концентрации алюминия в подокалине. Обеднение подокалины алюминием было одинаковым только после первого цикла (96 ч) окисления (рис. 45). В дальнейшем наблюдалась различная скорость снижения концентрации алюминия в подокисных слоях металла. Сопоставление данных рис. 44 и 45 показывает, что чем быстрее обедня-
...
плавки 1 и 2). В зависимости от добавок длительность защитной стадии с повышением температуры сокращается в различной степени (см. табл. 21).
...
Таким образом, для исследованных сплавов с различными добавками характерна практически одинаковая скорость окисления на первой стадии, но в то же время различная длительность этой стадии. Это могло быть обусловлено или различной сцепляемостью окалины с металлом, или различием состава окалины. Изучение зависимости количества
...
отслаивающейся при охлаждении образцов окалины от длительности окисления при 1270°С показало, что у плавок с различными добавками на протяжении большей части первой стадии количество отслаивающейся окалины практически одинаково. При этом увеличение количества отслаивающейся окалины совпадает по времени с увеличением скорости окисления в конце первой стадии.
...
Таблица 22. Фазовый состав окалины, образовавшейся прв
...
ется слой подокалины алюминием, тем раньше наступает ускорение окисления. Установлено, что образование окиси хрома в окалине и развитие зон внутреннего окисления начинаются при снижении концентрации алюминия до 1,8 - 1,5 %>.
...
Степень обеднения поверхностных слоев алюминием за первый цикл сильно зависит от температуры. Так, после первого цикла окисления образцов второй плавки при 1220°С обеднение было незначительным, при 1270°С составило 25 %>, а при 1320°С достигло 40%. Следует отметить, что при 1220 и 1270°С скорость снижения концентрации алюминия при последующих циклах окисления в образцах второй плавки примерно одинакова (рис. 45), тогда как при 1320°С она значительно выше и уже
...
после двух циклов окисления (192 ч) при этой температуре концентрация алюминия в подокалине снижается до 1 %. Этим объясняется отсутствие защитной стадии окисления на образцах в торой плавки при 1320°С.
...
При сопоставлении полученных данных обращает на себя внимание то, что при одинаковой скорости окисления и близком составе окалины двух плавок снижение концентрации алюминия в поверхностных слоях образцов первой плавки протекает гораздо интенсивнее в течение первой стадии окисления.
...
По данным микроанализа уже на первой стадии окисления происходит укрупнение и увеличение количества нитридов алюминия в металле, а также концентрирование их в центральной части проволоки, так что подокисные слои оказываются свободными от нитридов. С повышением температуры окисления укрупнение нитридов происходит значительно более интенсивно, причем нитриды устойчивы в интервале исследованных температур.
...
По данным химического анализа, в процессе окисления происходит проникновение в металл азота воздуха и постепенное повышение его концентрации в образцах всех плавок (рис. 46), причем интенсивность проникновения азота различна у плавок с разными микродобавками. При одинаковом исходном содержании у образцов первой плавки повышение количества азота в два раза (до 0,1 %) происходит за восемь циклов окисления при 1270°С, а у образцов второй плавки - за 13 циклов. Сопоставление данных рис. 44 и 45 показывает, что между степенью обеднения поверхностных слоев металла алюминием и концентрацией азота имеется прямая связь.
...
Итак, проникновение азота через окалину в металл приводит к накоплению в центральной части проволоки устойчивых нитридов, связывающих алюминий и уменьшающих диффузионный поток этого элемента к
...
ется слой подокалины алюминием, тем раньше наступает ускорение окисления. Установлено, что образование окиси хрома в окалине и развитие зон внутреннего окисления начинаются при снижении концентрации алюминия до 1,8 - 1,5 %>.
...
Рис. 46. Изменение концентрации азота в образцах сплавов 1 - 3 в зависимости от длительности окисления при 1270°С
...
подокисным слоям металла и окалине. Постепенное обеднение подокис-ных слоев алюминием приводит к тому, что при содержании 1,8—1,5 % А1 окалина начинает обогащаться хромом, никелем и железом. Уменьшение количества окиси алюминия в окалине приводит к снижению ее защитных свойств, в результате чего значительно ускоряется проникновение кислорода в подокисные слои и образование зоны внутреннего окисления, характеризующее начало второй стадии окисления.
...
Можно сделать вывод, что длительность первой стадии окисления зависит от интенсивности проникновения в металл азота, которая, как показали полученные данные, регулируется различными микродобавками. Таким образом, положительное влияние добавок на процесс окисления никельхромовых сплавов, легированных алюминием, в атмосфере воздуха проявляется прежде всего в торможении проникновения азота. Аналогичное тормозящее влияние РЗМ иттрия на процесс насыщения азотом наблюдалось ранее при окислении хрома (данные Дж. Фокса и Дж. Макгарти).
...
Рассмотрим данные для сплавов с различным содержанием алюминия, хрома, никеля и железа (табл. 24). При снижении содержания алюминия до 2 - 2,5 % с первых часов окисления происходит почти повсеместное образование участков внутреннего окисления, состоящих из продолговатых включений окислов и нитридов алюминия. Со временем глубина зоны внутреннего окисления увеличивается, а окисно-нитридные включения укрупняются. На микрошлифах наблюдаются лишь отдельные участки внутреннего окисления, окантованные по внутреннему фронту
...
Таблица 24. Влияние хрома и железа на срок службы нагревателей из сплавов с 2 - 4 % А1
...
Наружная часть окалины состоит из окиси хрома и никель-хромовой или железохромовой шпинели (рис. 48). Она существенно отличается по составу от окалины, образующейся на сплавах с 3 - 4 % А1 (рис. 39). Все сплавы с 2 - 2,5 % А1 имеют низкий срок службы (табл. 24). Таким образом содержание алюминия очень сильно влияет на механизм окисления и эксплуатационные свойства сплавов. Изменение концентрации хрома и железа в сплаве также влияет на процесс окалинообразования.
...
Рис. 48. Изменение фазового состава окалины, отслоившейся с нагревателей из сплавов ? 2 - 2,5 % А1 (1250°С, длительность цикла 96 ч): 1 - 15 % Сг, 20 % Fe; 2 - 20 % Сг, 20 % Fe; 3 - 27 % Сг, 0,5 % Fe;4 -27 % Сг, 20 % Fe;a - NiCijO„; б -Сг,Оэ; в -
...
При увеличении их концентрации в сплаве и соответственно возможном увеличении концентрации их ионов в окалине нет оснований ожидать улучшения защитных свойств окалины. Исходя из общих соображений, можно рассчитывать лишь на то, что в определенных пределах концентраций это может не привести к заметному ухудшению диффузионной проникаемости окалины.
...
Тем не менее исследования показывают, что повышение в определенных пределах содержания хрома, а также введение железа приводит к повышению стойкости нагревателей. Это достигается либо за счет отсутствия дефектных участков, либо благодаря эффективному "самозалечиванию" их прослойками из окиси алюминия на первой стадии окисления.
...
Положительное влияние железа отмечено также при исследовании конструкционных жаростойких сплавов [42]. Данные по составу окалины показывают, что при увеличении суммарного содержания хрома и железа выше 30 % в окалине закономерно возрастает количество окиси алюминия (рис. 39), что свидетельствует об увеличении коэффициента
...
Наружная часть окалины состоит из окиси хрома и никель-хромовой или железохромовой шпинели (рис. 48). Она существенно отличается по составу от окалины, образующейся на сплавах с 3 - 4 % А1 (рис. 39). Все сплавы с 2 - 2,5 % А1 имеют низкий срок службы (табл. 24). Таким образом содержание алюминия очень сильно влияет на механизм окисления и эксплуатационные свойства сплавов. Изменение концентрации хрома и железа в сплаве также влияет на процесс окалинообразования.
...
Рис. 48. Изменение фазового состава окалины, отслоившейся с нагревателей из сплавов ? 2 - 2,5 % А1 (1250°С, длительность цикла 96 ч): 1 - 15 % Сг, 20 % Fe; 2 - 20 % Сг, 20 % Fe; 3 - 27 % Сг, 0,5 % Fe;4 -27 % Сг, 20 % Fe;a - NiCijO„; б -Сг,Оэ; в -
...
Рис. 47. Торможение внутреннего фронта окисления на отдельных участках (1230°С, 480 ч), X 300
...
активности алюминия. Следует сказать, что алюминий в сплаве наиболее прочно связан с никелем (в рассматриваемой области составов образуется только одно соединение Ni3 Al), поэтому повышение коэффициента активности алюминия можно объяснить ослаблением взаимодействия никеля с алюминием в сплаве за счет снижения концентрации никеля, а также усиления межатомного взаимодействия никеля с хромом и железом.
...
С введением в сплав железа наблюдается тенденция к заметному снижению числа "дефектных" участков и их самозалечиванию на первой стадии окисления, а при повышении содержания алюминия до 4 % "дефектных" участков не наблюдается вообще. Существует определенная связь между составом отслаивающейся с нагревателей окалины (рис. 39) и ее количеством (рис. 37). Время появления в окалине 10 - 15 % окислов (СгхFe,_х)203
...
При растворении железа в окиси хрома, окисляемость ("испарение") последней в атмосфере воздуха заметно снижается. Число зон внутреннего окисления и скорость продвижения фронта внутреннего окисления в глубь металла отражается на ходе кривых изменения электрического сопротивления во времени. Так, образование значительного числа дефектных участков на первой стадии окисления приводит к заметному росту электросопротивления нагревателей уже на этой стадии (рис. 41, кривые 1,2).
...
Исследование показало, что к моменту перегорания прирост электросопротивления колеблется в широких пределах (6 - 23 %). Такой разброс данных показывает, что изменение электрического сопротивления трудно использовать в качестве надежного параметра для оценки состояния нагревателей и предсказания оставшегося ресурса.
...
Так, например, для сплава № 9 (табл. 24) электросопротивление к моменту перегорания увеличилось лишь на 6 %, а данные рентгеновского анализа (рис. 39) указывали на протекание еще первой стадии окисления. Нагреватель перегорел в результате быстрого развития одного дефектного участка. В то же время у сплавов № 8 электросопротивление увеличилось на 26 %; нагреватель имел большое число дефектных участков, но они развивались медленно.
...
Проведены испытания проволоки диаметром 0,8 мм с целью выяснения возможности применения ускоренного метода для сравнительной оценки стойкости Ni—Сг—Fe—Al сплавов для нагревателей. Результаты испытаний при 1200 и 1250°С показали преимущество в стойкости сплавов с 3 - 4 % А1 перед сплавами с 2 - 2,5 % А1 (табл. 24). Повышение температуры испытания на 50°С приводит к снижению стойкости примерно вдвое. Для сплавов с 3 — 3,5 % А1 повышение содержания железа отрицательно влияет на срок службы проволоки диаметром 0,8 мм, начиная с 20 % Сг при 1200°С и с 27 % Сг при 1250°С (табл. 24). Таким образом
...
с помощью ускоренного метода испытания не выявляются закономерности, наблюдаемые при испытании проволоки толстого сечения.
...
Исследован состав окалины на сплавах с минимальным содержанием железа после окисления при 1200°С. Данные по составу отслаивавшейся и внутренней частей окалины (табл. 25) показывают, что изменение в составе окалины к моменту перегорания не очень значительны и уменьшение содержания алюминия не является причиной перегорания проволоки. Очевидно, при глубоком (0,1 - 0,2 мм) развитии зон внутреннего окисления (рис. 42) всегда оказываются "слабые" участки, в которых образование окислов идет более интенсивно. Зсе это при относительно небольшом сечении проводника вызывает появление "горячих пятен".
...
Таблица 25. Изменение фазового состава окалины, образующейся на проволоке диаметром 0,8 мм при испытании на срок службы (1200°С, длительность цикла 96 ч)
...
Таблица 25. Изменение фазового состава окалины, образующейся на проволоке диаметром 0,8 мм при испытании на срок службы (1200°С, длительность цикла 96 ч)
...
Как видно из рис. 50, окалиностойкость сплавов повышается с увеличением содержания хрома и железа. В предыдущем параграфе было отмечено, что это обусловлено повышением активности алюминия. В данном случае сплавы с суммарным содержанием хрома и железа более 40 % меньше склонны к образованию зон внутреннего окисления и обладают достаточно низкой скоростью окисления уже при содержании алюминия около 3 %. Для сплавов с меньшим содержанием хрома и железа неравномерность окисления свойственна в большей степени. Высокая окалиностойкость достигается в этом случае при повышении содержания алюминия до 4 %.
...
Рис. 50. Влияние содержания железа на увеличение массы образцов сплавов с различным содержанием хрома: 1 - 27 %; 2-20 %; 3 - 15 %
...
По данным табл. 26 не наблюдается корреляции между сроком службы и окалиностойкостью сплавов: так, сплав с 27 % Сг и 20 % Fe имеет самую высокую окалиностойкость, но малый срок службы. Окалиностойкость сплава с 15 % Сг и 20 % Fe ниже окалиностойкости сплава с 27 % Сг и 0,5 % Fe, тогда как срок службы выше. Расхождение значительно также для сплавов с различным содержанием алюминия при одинаковой концентрации остальных компонентов (табл. 26)- Причина столь различного поведения сплавов при испытаниях на окалиностойкость и срок службы связана прежде всего с неравномерностью процесса окисления, так как несовпадение показателей наблюдается для сплавов, которым эта неравномерность свойственна в наибольшей степени.
...
Как указывалось ранее, наличие участков поверхности, не покрытых защитной прослойкой из окиси алюминия, приводит к проникновению в этих местах азота в металл. Содержание азота в образцах проволоки с очагами внутреннего окисления (по данным химического анализа) значительно возрастает уже после первого цикла окисления, в то время как
...
Как видно из рис. 50, окалиностойкость сплавов повышается с увеличением содержания хрома и железа. В предыдущем параграфе было отмечено, что это обусловлено повышением активности алюминия. В данном случае сплавы с суммарным содержанием хрома и железа более 40 % меньше склонны к образованию зон внутреннего окисления и обладают достаточно низкой скоростью окисления уже при содержании алюминия около 3 %. Для сплавов с меньшим содержанием хрома и железа неравномерность окисления свойственна в большей степени. Высокая окалиностойкость достигается в этом случае при повышении содержания алюминия до 4 %.
...
Рис. 49. Кривые окисляемости сплавов с различным содержанием алюминия:
...
Таблица 26. Срок службы и окалииостойкость сплавов с различным содержанием компонентов (1250°С, проволока диаметром 3,0 мм)
...
Таблица 26. Срок службы и окалииостойкость сплавов с различным содержанием компонентов (1250°С, проволока диаметром 3,0 мм)
...
даря этому, в отличие от ферритных сталей и сплавов, обладают достаточно высокой жаропрочностью. В этих сплавах высокая жаростойкость обеспечивается влиянием алюминия и кремния. Рассмотрим особенности окисления этих сплавов на примере сплавов с 20 % Ni и 20 % Сг.
...
Согласно данным большинства авторов, исследовавших систему Fe— Ni—Сг, сплав типа Х20Н20 имеет аустенитную структуру, по крайней мере при температурах выше 800°С, однако находится вблизи областей 7+ а
...
Процесс окалинообразования исследовали на нагревателях и образцах (проволока диаметром 3 и 5,6 мм) сплавов с суммарным содержанием алюминия и кремния 4 % при соотношениях Si/Al от 1:3 до 3:1, а так же при индивидуальном легировании алюминием и кремнием в интервале 950 — 1150°С (общая длительность нагрева до 5000 ч).
...
Таблица 28. Основные данные об окислении сплава типа Х20Н20, алюминием и кремнием
...
значительно больше, чем у сплавов с алюминием, в результате чего электрическое сопротивление нагревателей увеличивается выше нормы (20 %) задолго до момента перегорания (рис. 53).
...
При окислении сплавов, легированных кремнием и алюминием, внутреннему окислению подвержены кремний и алюминий. Окислы алюминия концентрируются в более глубоких слоях подокалины. При 1150°С наряду с граничной достаточно интенсивно протекает объемная диффузия кислорода, что приводит к образованию окислов алюминия и кремния в зернах металла (рис. 54, /) и значительному обеднению этими элементами слоя подокалины. С понижением температуры объемная диффузия кислорода замедляется, уступая диффузии по границам зерен, которая превалирует при 950°С. При этой температуре в теле зерен образуется небольшое количество окислов, в основном кремния, а окислы алюминия располагаются по границам зерен в виде сетки (рис. 54,11).
...
Рис. 53. Влияние легирования сплава Х20Н20 на изменение электрического сопротивления в процессе работы нагревателей (1150°С, проволока диаметром 3,0 мм)
...
В зависимости от микролегирования и соотношения Si/Al зоны в.о. могут развиваться повсеместно или на отдельных участках. При этом окислы алюминия и кремния в участках без зон в.о. располагаются в зиде прослоек во внутреннем слое окалины. В последнем случае на участках с в.о. и без него скорость продвижения фронта сплошного окисления различается не так резко, как в случае сплавоз, легированных алюминием. Вследствие этого коробление нагревателей начинает развиваться только незадолго до их перегорания. В случае совместного легирования
...
Рис. 55. Изменение концентрации кремния в образцах сплавов, легированных 2,47 % Si ( 1 ) и 2,52 % Si совместно с 1,43 % А1 ( 2 ) (1130°С, 1156 ч, проволока диаметром 3,0 мм)
...
(1150°С, 1152 ч, проволока диаметром 3,0 мм): а - изображение в поглощенных электронах; б, в, г - распределение Si (б),
...
В зависимости от микролегирования и соотношения Si/Al зоны в.о. могут развиваться повсеместно или на отдельных участках. При этом окислы алюминия и кремния в участках без зон в.о. располагаются в зиде прослоек во внутреннем слое окалины. В последнем случае на участках с в.о. и без него скорость продвижения фронта сплошного окисления различается не так резко, как в случае сплавоз, легированных алюминием. Вследствие этого коробление нагревателей начинает развиваться только незадолго до их перегорания. В случае совместного легирования
...
Рис. 55. Изменение концентрации кремния в образцах сплавов, легированных 2,47 % Si ( 1 ) и 2,52 % Si совместно с 1,43 % А1 ( 2 ) (1130°С, 1156 ч, проволока диаметром 3,0 мм)
...
Рис. 55. Изменение концентрации кремния в образцах сплавов, легированных 2,47 % Si ( 1 ) и 2,52 % Si совместно с 1,43 % А1 ( 2 ) (1130°С, 1156 ч, проволока диаметром 3,0 мм)
...
Сплавы системы Fe—Сг—А1 являются самыми жаростойкими среди всех известных деформируемых сплавов. В СССР фундаментальные исследования системы Fe—Сг—А1 проведены под руководством И.И.Корнилова. В широких пределах подробно исследовано влияние состава на структуру, физические, механические свойства и жаростойкость сплавов. Исследования показали, что при содержании алюминия порядка 5 % сплавы по жаростойкости значительно превосходят нихромы.
...
Установлено, что порог хладноломкости сплавов находится выше комнатной температуры. Наряду с этим сплавы приобретают необратимую хрупкость в результате образования крупнозернистой структуры после нагрева выше 1000°С, т.е. при температурах выше температуры рекристаллизации. На основании проведенных исследований предложены сплавы №1,2,3 и 4 с разным содержанием алюминия и хрома и различным уровнем жаростойкости (табл. 30). Однако1 в связи с технологическими трудностями сплавы № 2, 3 и 4 внедрить не удалось.
...
На основании исследования процессов окисления И.И.Корнилов предложил объяснение механизма образования окалины. При температурах
...
выше 800°С наряду с окислением всех компонентов сплава происходят реакции восстановления окислов железа и хрома алюминием, причем с повышением температуры интенсивность алюмотермических реакций возрастает, что приводит к образованию окалины в основном из окиси .алюминия.
...
Известно, что высокая жаростойкость Fe—Сг—А1 сплавов обеспечивается хорошими защитными свойствами окиси алюминия. Однако необходимо подчеркнуть, что при одной и той же концентрации в сплаве алюминия и хрома может наблюдаться большая разница в жаростойкости. Проиллюстрируем зто результатами исследования четырех сплавов типа Х23Ю5 с добавками титана, циркония, иттрия и комплексом добавок (табл. 31).
...
Исследована взаимосвязь кинетики циклического окисления с механизмом окалинообразования и защитными свойствами окалины.
...
Кинетику окисления изучали по увеличению массы образцов при 1200°С. Окисление проводили на воздухе по циклическому режиму с длительностью цикла 100 ч. Общая продолжительность окисления составила 1000 ч. Для исследования использовали образцы диаметром 3,5 мм, длиной 60 мм и диаметром 0,8 мм, длиной 260 мм.
...
Образцы изготовляли из проволоки со шлифованной поверхностью. По данным рентгеновского анализа окалина исследованных сплавов состояла из а-А12Оэ. Исключение составил сплав с цирконием, в окалине которого, кроме а-А12Оэ, обнаружены следы двуокиси циркония. Внешний вид и характер отслаивания окалины были различными.
...
Рассмотрим особенности окисления исследованных сплавов. При окислении образцов диаметром 3,5 мм (рис. 57) до первого охлаждения (за первые 100 ч) все сплавы, за исключением сплава с цирконием, имеют близкие значения увеличения массы. Если считать, что при непрерывном нагреве окисление подчиняется закону квадратичной параболы, то за 1000 ч непрерывного окисления увеличение массы должно иметь значения, указанные в табл. 32. При окислении сплава с комплексом добавок и иттрием общее увеличение массы за 1000 ч при циклическом окислении оказалось меньше расчетного для случая непрерывного нагрева.
...

Современные сварочные аппараты своими руками
Борирование промышленных сталей и чугунов: (Справ. пособие)
Термомеханическое упрочнение стали в заготовительном производстве
Сплавы для нагревателей
Упрочнение деталей машин электроосаждением железа
Спеціальні способи зварювання: Навчальний посібник
Плазмотроны: конструкции, характеристики, расчет

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Сплавы для нагревателей