Главная


Сплавы для нагревателей




Листать книгу
Листать
Страницы: 1 ... 22 ... 66 ... 110 ... 143
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43


скачать книгу Сплавы для нагревателей




Систематизированы данные о сплавах для высокотемпературных нагревателей. Впервые для разных групп сплавов описаны закономерности окисления нагрева­телей на протяжении всего времени их эксплуатации. Изложены особенности меха­низма окисления сплавов, показаны специфика требований к ним и отличие от конструкционных жаростойких сплавов.
...
Рассмотрены особенности технологии производства сплавов и методы оценки их качества. Приведены свойства отечественных и зарубежных сплавов. Даны реко­мендации по выбору сплавов, расчету и изготовлению нагревателей.
...
В решениях XXVI съезда КПСС поставлена задача значительно повысить качество всех видов выпускаемой продукции, использовать высоко­эффективные методы обработки металлов, материалов и изделий с целью существенного улучшения их свойств. Одним из таких методов является термическая обработка полуфабрикатов и изделий, которая позволяет в широких пределах изменять свойства материалов и поэтому занимает важное место в технологии промышленного производства металлоизделий.
...
Электронагрев, благодаря простоте и надежности автоматизации, наиболее прогрессивный промышленный способ. Электронагревательные печи, в отличие от топливных (мазутных, газовых), позволяют с более высокой точностью обеспечить температуру обработки, создать опреде­ленную газовую атмосферу, а при необходимости осуществить избиратель­ный нагрев отдельных участков изделий. В электропечах можно создать наилучшие условия термообработки и обеспечить наивысшее качество, что особенно важно при производстве дорогостоящих и ответственных деталей и изделий. Наряду с этим электронагрев создает благоприятные экологические и гигиенические условия.
...
В электропечах нагреватели являются основным узлом, от которого зависит работа всего агрегата, его технико-экономическая эффективность. Стойкость нагревателей зависит от многих факторов и для их надежной работы необходимо обязательное соблюдение многих условий. В книге рассмотрены основные вопросы, которые определяют эксплуатационную стойкость нагревателей.
...
Особое внимание уделено практическому использованию сплавов для нагревателей, впервые приводятся данные по окислению нагревателей на протяжении всего их срока службы, а также рассматриваются проб­лемные вопросы повышения качества и эффективного применения сп­лавов. Одна из основных задач книги - предостеречь практиков от ошибок в использовании сплавов и помочь исследователям в выборе актуальных направлений научных работ.
...
Сплавы для нагревателей составляют обособленную группу в семей­стве жаростойких сплавов. Эта обособленность определилась, когда был разработан специальный метод ускоренного испытания проволочных образцов с нагревом их электрическим током. Такой способ испытания в большей степени учитывал условия эксплуатации электронагревателей (нагрев электрическим током, неоднородность электрического сопротив­ления по длине проводника, провисание нагревателей), чем ранее приме­нявшиеся методы оценки жаростойкости. Метод позволял быстро изу­чать влияние легирования сплавов на стойкость образцов и поэтому получил широкое распространение. В результате применения этого метода обнаружено чрезвычайно эффективное влияние микродобавок редко­земельных и щелочноземельных элементов на термостойкость окалины (данные Хессенбруха). Использование специальных микродобавок при­вело к резкому.повышению уровня эксплуатационных свойств промыш­ленных сплавов.
...
В решениях XXVI съезда КПСС поставлена задача значительно повысить качество всех видов выпускаемой продукции, использовать высоко­эффективные методы обработки металлов, материалов и изделий с целью существенного улучшения их свойств. Одним из таких методов является термическая обработка полуфабрикатов и изделий, которая позволяет в широких пределах изменять свойства материалов и поэтому занимает важное место в технологии промышленного производства металлоизделий.
...
Электронагрев, благодаря простоте и надежности автоматизации, наиболее прогрессивный промышленный способ. Электронагревательные печи, в отличие от топливных (мазутных, газовых), позволяют с более высокой точностью обеспечить температуру обработки, создать опреде­ленную газовую атмосферу, а при необходимости осуществить избиратель­ный нагрев отдельных участков изделий. В электропечах можно создать наилучшие условия термообработки и обеспечить наивысшее качество, что особенно важно при производстве дорогостоящих и ответственных деталей и изделий. Наряду с этим электронагрев создает благоприятные экологические и гигиенические условия.
...
В электропечах нагреватели являются основным узлом, от которого зависит работа всего агрегата, его технико-экономическая эффективность. Стойкость нагревателей зависит от многих факторов и для их надежной работы необходимо обязательное соблюдение многих условий. В книге рассмотрены основные вопросы, которые определяют эксплуатационную стойкость нагревателей.
...
Особое внимание уделено практическому использованию сплавов для нагревателей, впервые приводятся данные по окислению нагревателей на протяжении всего их срока службы, а также рассматриваются проб­лемные вопросы повышения качества и эффективного применения сп­лавов. Одна из основных задач книги - предостеречь практиков от ошибок в использовании сплавов и помочь исследователям в выборе актуальных направлений научных работ.
...
Сплавы для нагревателей составляют обособленную группу в семей­стве жаростойких сплавов. Эта обособленность определилась, когда был разработан специальный метод ускоренного испытания проволочных образцов с нагревом их электрическим током. Такой способ испытания в большей степени учитывал условия эксплуатации электронагревателей (нагрев электрическим током, неоднородность электрического сопротив­ления по длине проводника, провисание нагревателей), чем ранее приме­нявшиеся методы оценки жаростойкости. Метод позволял быстро изу­чать влияние легирования сплавов на стойкость образцов и поэтому получил широкое распространение. В результате применения этого метода обнаружено чрезвычайно эффективное влияние микродобавок редко­земельных и щелочноземельных элементов на термостойкость окалины (данные Хессенбруха). Использование специальных микродобавок при­вело к резкому.повышению уровня эксплуатационных свойств промыш­ленных сплавов.
...
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле­дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро­стойкого легирования сплавов.
...
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви­тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми­ний; Н.В.Семенова и ОЛ.Елютин создали первые промышленные сплавы с применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева, разработали первый сплав (ЭП-138), работослособный до 1400°С; З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис­ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш­ленных сплавов.
...
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле­дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро­стойкого легирования сплавов.
...
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви­тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми­ний; Н.В.Семенова и ОЛ.Елютин создали первые промышленные сплавы с применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева, разработали первый сплав (ЭП-138), работослособный до 1400°С; З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис­ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш­ленных сплавов.
...
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле­дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро­стойкого легирования сплавов.
...
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви­тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми­ний; Н.В.Семенова и ОЛ.Елютин создали первые промышленные сплавы с применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева, разработали первый сплав (ЭП-138), работослособный до 1400°С; З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис­ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш­ленных сплавов.
...
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле­дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро­стойкого легирования сплавов.
...
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви­тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми­ний; Н.В.Семенова и ОЛ.Елютин создали первые промышленные сплавы с применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева, разработали первый сплав (ЭП-138), работослособный до 1400°С; З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис­ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш­ленных сплавов.
...
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле­дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро­стойкого легирования сплавов.
...
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви­тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми­ний; Н.В.Семенова и ОЛ.Елютин создали первые промышленные сплавы с применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева, разработали первый сплав (ЭП-138), работослособный до 1400°С; З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис­ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш­ленных сплавов.
...
Сплавы для нагревателей составляют особую группу сплавов, которые отличаются сочетанием жаростойкости и высокого электрического сопро­тивления. Такое сочетание следует признать редким, поскольку дости­жение каждого из
...
Первоначально для нагревателей использовали резистивные1 сплавы, способные сохранять стабильность электрических свойств при повышен­ных температурах. Для этой цели сначала использовали медноникелевые сплавы и даже простые стали, которые работоспособны до 400 — 500°С В дальнейшем необходимо было искать пути повышения рабочей темпе­ратуры нагревателей, что привело сначала к опробованию Ni—Сг сплавов, а затем к разработке сплавов Fe—Cr—А1. Хотя с повышением рабочей температуры нагревателей жаростойкость становилась все более опре­деляющей эксплуатационной характеристикой, развитие сплавов шло обособленно от конструкционных жаростойких сплавов, так как сплавы для нагревателей отличались явно выраженной спецификой технических требований к ним и методикой оценки их свойств. В результате этого сплавы для нагревателей отличаются по составу и свойствам от конструк­ционных жаростойких сплавов и обладают определенным сочетанием свойств.
...
Жаростойкость является наиболее важным параметром, предопределяю­щим эксплуатационную стойкость нагревателей. Жаростойкостью назы­вается способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах (ГОСТ 5272 - 68. Коррозия металлов. Термины). Под металлом здесь и далее будем понимать металл или метал­лический сплав.
...
По жаростойкости к сплавам для нагревателей предъявляются более жесткие требования, чем к конструкционным сталям и сплавам: необ­ходима более высокая рабочая температура — до 1400°С и более, равно­мерное по глубине окисление. При эксплуатации конструкционных эле­ментов неравномерность окисления нежелательна, но во многих случаях допустима. При эксплуатации нагревательных элементов неравномер­ность окисления приводит к неоднородности электросопротивления и локальным перегревам и
...
Расчетные значения характеристик жаростойкости, применяемых для оценки конструкционных материалов, не выявляют степень отрицатель­ного влияния неоднородности окисления на срок службы нагревателей. Поэтому применительно к нагревателям разработаны специальные методы оценки стойкости путем нагрева образцов электрическим током. Этот вопрос подробно рассмотрен в гл. Ill и IV.
...
1 Резистивные сплавы - сплавы для резисторов (элементов сопротивления) известны также под названием реостатные сплавы.
...
Величина удельного электрического сопротивления р обусловливает возможность сосредоточить большую тепловую мощность в малом объеме металла. Чем выше удельное электрическое сопротивление материала, тем в меньшем отрезке нагревателя можно выделить требуемую тепло­вую энергию. Практика показывает, что эта зависимость не всегда легко воспринимается. При беглом анализе часто приходят к ошибочному выводу. При этом обычно рассуждают следующим образом: если под­соединить к источнику напряжения одинаковые по размерам отрезки проволоки из меди ( р ~
...
Температурный коэффициент электрического сопротивления (т.к.с.) характеризует степень изменения сопротивления материала с ростом температуры в соответствии с формулой: Rt
...
При высоком значении т.к.с, характерном для металлов, электро­сопротивление нагревателя изменяется при нагреве и охлаждении в нес­колько раз; следовательно, в несколько раз (в соответствии с формулой Р = I/2
...
3. НИЗКИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
...
При эксплуатации нагревателей высокая жаростойкость является более важным свойством, чем высокое электрическое сопротивление. Чтобы определить факторы, обусловливающие высокую жаростойкость сплавов, необходимо, на основании имеющихся данных, проанализиро­вать вначале общую физическую картину процесса окисления, рассмот­реть основные стадии окисления и оценить значимость каждой из них.
...
Окисление металлов в газовых средах (газовая коррозия) относится к наиболее распространеннрму в практике виду химической коррозии. Газовая коррозия сплавов представляет сложный и многостадийный кристаллохимический процесс, который изучен еще недостаточно. Круг вопросов, характеризующих этот процесс, настолько широк и много­образен, что вся проблема окисления пока делится на составные части: адсорбция, зародышеобразование, образование тонких окисных пленок, рост толстых окисных слоев (окалины), адгезия, диффузионная прони­цаемость окислов, пластичность окалины и т.д.
...
Все научные исследования направлены к расшифровке механизма окисления на атомарном уровне. В этой связи наиболее ясной представ­ляется начальная стадия взаимодействия металла с кислородом - адсорб­ция. В литературе в настоящее время встречаются разные определения адсорбции. Для рассматриваемого случая пригодно одно из последних универсальных определений: адсорбция - концентрирование (сгущение) какого - либо вещества в пограничном слое у поверхности раздела двух фаз.
...
Экспериментально установлены два вида адсорбции: физическая (моле­кулярная, Ван-дер-Ваальсова) и химическая (хемосорбция или хемисорб-ция). Физическая адсорбция состоит в закреплении молекул кислорода (в общем случае любого окислителя на поверхности металла, которое осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение молекул кисло­рода объясняют тем, что поверхностные атомы металла, в отличие от расположенных внутри, находятся в неуравновешенном поле сил и поэтому проявляют тенденцию обрести недостающую связь с любым веществом вне твердого тела.
...
Физическая адсорбция в чистом виде имеет место только в условиях термодинамической неустойчивости окисла металла, когда давление окислителя ниже давления диссоциации окисла. Для благородных метал­лов это условие выполняется при обычных температурах в атмосфере воздуха, для неблагородных металлов эти условия можно создать искус­ственно в специальных средах (например, в атмосфере водорода).
...
Нет необходимости останавливаться на всех особенностях физичес­кой адсорбции, отметим лишь, что степень заполненности поверхности металла адсорбированными молекулами кислорода (определяемая гравиметрическим или объемнометрическим методами) зависит от темпе­ратуры и давления газа, а также от кристаллографической ориентации
...
При эксплуатации нагревателей высокая жаростойкость является более важным свойством, чем высокое электрическое сопротивление. Чтобы определить факторы, обусловливающие высокую жаростойкость сплавов, необходимо, на основании имеющихся данных, проанализиро­вать вначале общую физическую картину процесса окисления, рассмот­реть основные стадии окисления и оценить значимость каждой из них.
...
Окисление металлов в газовых средах (газовая коррозия) относится к наиболее распространеннрму в практике виду химической коррозии. Газовая коррозия сплавов представляет сложный и многостадийный кристаллохимический процесс, который изучен еще недостаточно. Круг вопросов, характеризующих этот процесс, настолько широк и много­образен, что вся проблема окисления пока делится на составные части: адсорбция, зародышеобразование, образование тонких окисных пленок, рост толстых окисных слоев (окалины), адгезия, диффузионная прони­цаемость окислов, пластичность окалины и т.д.
...
Образование адсорбированной пленки по всей поверхности дости­гается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсор­бируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверх­ности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Кало­риметрические измерения показали, что тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль.
...
Для неблагородных металлов физическая адсорбция быстро переходит в химическую. Химическую адсорбцию отличают от физической по ряду признаков. Основной из них - это большой тепловой эффект (85 — 420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с тепловым эффектом образования окислов, явно указывает на ионный характер связи. Наряду с этим имеются косвенные доказательства химической связи, проявляю­щиеся в заметном изменении ряда физических свойств: в уменьшении электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала, повышении порога фотоэлектрической чувствительности и др.
...
Совокупность экспериментальных данных приводит к модельному представлению хемисорбции в виде монослоя диссоциированных атомов кислорода, каждый из которых забирает у поверхностных металличес­ких атомов по два электрона, в результате чего образуется двойной электрический слой, отрицательная поверхность которого направлена в сторону атмосферы.
...
Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта связь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бы в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. I
...
Оценить влияние физической адсорбции на развитие хемисорбции сложно. Более того,для металлов со значительным сродством к кисло-\ роду в условиях термодинамической стабильности окисла есть основа-} ния считать вероятным мгновенное образование химической связи, минуя стадию физической адсорбции. Экспериментально установлено, что при { очень низких температурах возможно сосуществование химической и ! физической адсорбции. В этом случае на хемисорбированном слое закреп-I
...
Образование адсорбированной пленки по всей поверхности дости­гается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсор­бируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверх­ности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Кало­риметрические измерения показали, что тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль.
...
Для неблагородных металлов физическая адсорбция быстро переходит в химическую. Химическую адсорбцию отличают от физической по ряду признаков. Основной из них - это большой тепловой эффект (85 — 420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с тепловым эффектом образования окислов, явно указывает на ионный характер связи. Наряду с этим имеются косвенные доказательства химической связи, проявляю­щиеся в заметном изменении ряда физических свойств: в уменьшении электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала, повышении порога фотоэлектрической чувствительности и др.
...
Совокупность экспериментальных данных приводит к модельному представлению хемисорбции в виде монослоя диссоциированных атомов кислорода, каждый из которых забирает у поверхностных металличес­ких атомов по два электрона, в результате чего образуется двойной электрический слой, отрицательная поверхность которого направлена в сторону атмосферы.
...
Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта связь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бы в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. I
...
Этот переход связан с перестройкой ионов кислорода и металла, в резуль­тате которой пространственное распределение ионов приближается к тому, которое характерно для окисла, т.е. сопровождается увеличением симметрии связей металл - кислород.
...
Для большинства металлов образование первичной окисной пленки протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Например, у меди окисная пленка толщиной 1 нм обнаруживается через 3 мин, затем скорость роста замедляется, и через 30 мин толщина достигает 1,5 нм.
...
У алюминия окисная пленка толщиной 1,0 - 1,5 нм образуется за несколько минут, а дальнейший рост ее до толщины 40 - 45 нм продол­жается 40 - 90 дней.
...
Интересны данные по кинетике роста пленки для титана: 1,7 нм - 2 ч, 3,5 нм - 40 дней, 5,0 нм - 70 дней, 7,5 нм - 545 дней, 25 нм - 4 года [4]. До толщины около 5 нм, окисные пленки невидимы, и поверхность образцов сохраняет металлический блеск. При дальнейшем увеличении толщины пленки проявляется интерференционная окраска. Толщина пленок, окрашенных в интерференционные цвета, достигает нескольких сотен нанометров. Таким образом, наблюдается быстрый первоначальный рост окисных пленок, а затем скорость окисления резко замедляется, что для большинства металлов можно описать экспоненциальной или логарифмической зависимостью: Ag = кх
...
При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается гра­диент концентраций, обусловленный изменением соотношения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл - окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отношению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым усло­вием для диффузии [5
...
Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл — окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внешняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окис­ления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечествен­ных исследователей (Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для слу­чая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслужи­вают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13].
...
В последние годы сделаны попытки математического моделирования процесса окисления [ 14, 15]. Однако' все теории пока непригодны к многокомпонентным сплавам и поэтому не будем останавливаться на них подробнее. Разработка количественной теории даже для двойного сплава чрезвычайно сложна, если оба компонента могут в условиях экспери­мента образовывать устойчивые окислы. Описать механизм окисления такого сплава очень трудно вследствие того, что он обусловлен большим числом переменных факторов, определяющих скорость протекания процесса. К таким факторам относятся: скорости диффузии реагентов в металле и окисле, взаимодействие окислов (взаимное растворение, обра­зование химических соединений), вторичные реакции окисления-вос­становления, частичная возгонка окислов, растворение кислорода и азота в металле, внутреннее окисление, обеднение подокалины легирую­щими элементами, порообразование в подокисном слое и др. К этому следует добавить недостаточность информации о взаимной растворимости окислов, о возможной степени дефектности реальных окислов, о зако­номерностях взаимодействия металла с окалиной, о характере миграций катионов и анионов в процессе реакционной диффузии и т.д.
...
При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается гра­диент концентраций, обусловленный изменением соотношения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл - окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отношению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым усло­вием для диффузии [5
...
Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл — окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внешняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окис­ления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечествен­ных исследователей (Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для слу­чая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслужи­вают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13].
...
В последние годы сделаны попытки математического моделирования процесса окисления [ 14, 15]. Однако' все теории пока непригодны к многокомпонентным сплавам и поэтому не будем останавливаться на них подробнее. Разработка количественной теории даже для двойного сплава чрезвычайно сложна, если оба компонента могут в условиях экспери­мента образовывать устойчивые окислы. Описать механизм окисления такого сплава очень трудно вследствие того, что он обусловлен большим числом переменных факторов, определяющих скорость протекания процесса. К таким факторам относятся: скорости диффузии реагентов в металле и окисле, взаимодействие окислов (взаимное растворение, обра­зование химических соединений), вторичные реакции окисления-вос­становления, частичная возгонка окислов, растворение кислорода и азота в металле, внутреннее окисление, обеднение подокалины легирую­щими элементами, порообразование в подокисном слое и др. К этому следует добавить недостаточность информации о взаимной растворимости окислов, о возможной степени дефектности реальных окислов, о зако­номерностях взаимодействия металла с окалиной, о характере миграций катионов и анионов в процессе реакционной диффузии и т.д.
...
При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается гра­диент концентраций, обусловленный изменением соотношения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл - окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отношению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым усло­вием для диффузии [5
...
Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл — окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внешняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окис­ления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечествен­ных исследователей (Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для слу­чая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслужи­вают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13].
...
Несмотря на огромные трудности учета влияния указанных факторов на процесс окисления, все-таки имеется возможность наметить прин­ципы "конструирования" жаростойких сплавов с точки зрения выбора основы сплава и легирующих элементов. Это возможно сделать на основе имеющихся физических и термодинамических параметров окислов и ме­таллов (табл. 2), а также большого экспериментального материала по ис­следованию процесса окисления сплавов. В результате установлена роль рассмотренных выше факторов. Число этих факторов для многокомпо­нентных сплавов велико. Однако, если учесть, что скорость окисления наиболее жаростойких сплавов при высоких температурах описывается законом квадратичной параболы или близким к нему, то можно считать что весь процесс в целом контролируется в основном скоростью диффу­зии реагентов через окалину.
...
Таким образом, решающим фактором можно считать кристаллохими-ческую природу окислов в окалине, и обеспечить высокую жаростойкость можно в том случае, если поверхность металла будет защищена в процессе эксплуатации тугоплавким окислом с малой диффузионной проницае­мостью в отношении ионов металла и кислорода. Этим требованиям при высоких температурах лучше других отвечают три окисла: окись алюми­ния, двуокись кремния и в значительно меньшей степени окись хрома.
...
Защитные свойства первых двух окислов можно частично объяснить на основании классических работ Н.В.Белова по исследованию структуры ионных кристаллов. Результаты этих исследований позволяют сложные кристаллические решетки ионных кристаллов описать более просто следующим образом. Анионы кислорода с ионным радиусом 0,136 нм располагаются весьма однообразно по одному из способов плотнейшей упаковки — гексагональной или кубической; катионы распределяются по пустотам этой упаковки. Известно, что в плотнейшей упаковке име­ется два вида пустот: октаэдрические и тетраздрические. Число октаэдри-ческих пустот равно числу анионов, а тетраэдрических - в два раза больше. При этом шар, заполняющий октаэдрическую пустоту, имеет радиус, равный 0,414 радиуса аниона, а тетраэдрическую пустоту — 0,225 радиуса аниона. Катионы заселяют в общем случае не все пустоты, а только часть их по определенному симметричному "узору", и все наблю­дающееся разнообразие решеток обусловлено распределением катионов.
...
Рассмотренный способ описания кристаллической решетки окислов позволяет легко представить, что подавляющая часть катионов искажает анионную подрешетку, снижает ее устойчивость, повышает диффузион­ную проницаемость в отношении ионов кислорода и катионов. Из табл. 2, в которой приведены величины ионных радиусов, следует, что окись алюминия и двуокись кремния отличаются от других тугоплавких окис­лов неискаженностью анионной подрешетки. Эта кристаллографическая особенность играет немаловажную роль, так как все другие окислы, даже с более высокой термодинамической стабильностью (например, CaO, La203, Zr02) имеют низкие защитные свойства. В то же время
...
Несмотря на огромные трудности учета влияния указанных факторов на процесс окисления, все-таки имеется возможность наметить прин­ципы "конструирования" жаростойких сплавов с точки зрения выбора основы сплава и легирующих элементов. Это возможно сделать на основе имеющихся физических и термодинамических параметров окислов и ме­таллов (табл. 2), а также большого экспериментального материала по ис­следованию процесса окисления сплавов. В результате установлена роль рассмотренных выше факторов. Число этих факторов для многокомпо­нентных сплавов велико. Однако, если учесть, что скорость окисления наиболее жаростойких сплавов при высоких температурах описывается законом квадратичной параболы или близким к нему, то можно считать что весь процесс в целом контролируется в основном скоростью диффу­зии реагентов через окалину.
...
Таким образом, решающим фактором можно считать кристаллохими-ческую природу окислов в окалине, и обеспечить высокую жаростойкость можно в том случае, если поверхность металла будет защищена в процессе эксплуатации тугоплавким окислом с малой диффузионной проницае­мостью в отношении ионов металла и кислорода. Этим требованиям при высоких температурах лучше других отвечают три окисла: окись алюми­ния, двуокись кремния и в значительно меньшей степени окись хрома.
...
Защитные свойства первых двух окислов можно частично объяснить на основании классических работ Н.В.Белова по исследованию структуры ионных кристаллов. Результаты этих исследований позволяют сложные кристаллические решетки ионных кристаллов описать более просто следующим образом. Анионы кислорода с ионным радиусом 0,136 нм располагаются весьма однообразно по одному из способов плотнейшей упаковки — гексагональной или кубической; катионы распределяются по пустотам этой упаковки. Известно, что в плотнейшей упаковке име­ется два вида пустот: октаэдрические и тетраздрические. Число октаэдри-ческих пустот равно числу анионов, а тетраэдрических - в два раза больше. При этом шар, заполняющий октаэдрическую пустоту, имеет радиус, равный 0,414 радиуса аниона, а тетраэдрическую пустоту — 0,225 радиуса аниона. Катионы заселяют в общем случае не все пустоты, а только часть их по определенному симметричному "узору", и все наблю­дающееся разнообразие решеток обусловлено распределением катионов.
...
Рассмотренный способ описания кристаллической решетки окислов позволяет легко представить, что подавляющая часть катионов искажает анионную подрешетку, снижает ее устойчивость, повышает диффузион­ную проницаемость в отношении ионов кислорода и катионов. Из табл. 2, в которой приведены величины ионных радиусов, следует, что окись алюминия и двуокись кремния отличаются от других тугоплавких окис­лов неискаженностью анионной подрешетки. Эта кристаллографическая особенность играет немаловажную роль, так как все другие окислы, даже с более высокой термодинамической стабильностью (например, CaO, La203, Zr02) имеют низкие защитные свойства. В то же время
...
2. ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СПЛАВОВ
...
хорошо известно, что двуокись кремния, составляющая основу кислых шлаков, даже в жидком состоянии надежно защищает расплав от проник­новения кислорода и азота. Хорошими защитными свойствами обладают также глиноземистые шлаки на основе окиси алюминия (в отличие от основных шлаков, создающихся на базе окиси магния и окиси кальция).
...
Окись хрома Сг203 имеет тот же тип решетки, что и а - А1203, но у нее больший параметр. Термодинамически она менее устойчива, чем окись алюминия и двуокись кремния. В окислительной атмосфере Сг203 заметно "испаряется" при температурах выше 1100°С за счет доокисления ее до летучего окисла (данные Д.Каплана, Б.Коэна и др.). Неустойчивость окиси хрома является одной из причин низкой жаро­стойкости хрома в окислительной атмосфере при температурах выше 1200°С. Однако важно отметить, что стабильность окиси хрома суще­ственно повышается при растворении в ней алюминия, редкоземельных металлов (РЭМ) и иттрия, которые отличаются более прочными ион­ными связями с кислородом.
...
К числу защитных окислов относятся также оксишпинели типа NiAl204 и NiCr204. Решетка оксишпинелей типа АВ204 также может быть представлена как плотнейшая упаковка ионов кислорода [5], в которой ионы металлов занимают часть октаэдрических и тетраэдричес-ких пустот. Элементарная ячейка содержит 8 "молекул" АВ204 и соот­ветственно 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустот. В шпинели 8 (из 64) тетраэдрических и 16 (из 32) октаэдрических пустот заняты ионами А а В.
...
В зависимости от расположения катионов различают: нормальные шпинели со структурой АаВь04
...
Теперь перейдем к выбору металла-основы. Все деформируемые жаро­стойкие сплавы сконструированы по принципу создания условий для образования в окалине одного из рассмотренных выше окислов. Выпол­нение этих условий зависит от свойств металла-основы, к которому предъявляется весьма широкий круг обязательных требований:
...
Таблица 2. Физико-химические свойства окислов [ 2, 111
...
Термодинамическая активность компонентов сплава характеризует концентрацию свободных ионов, способных вступить во взаимодействие с кислородом. Она зависит от концентрации компонентов сплава и выра­жается формулой а = ус,
...
Существуют различные методы исследования окисления: кинетические, структурные и энергетические. Кинетические методы необходимы для количественной оценки скорости окисления, структурные — для исследо­вания продуктов реакции, энергетические — дают информацию о термо­динамике процесса, о прочности сил связи в решетках окислов и сплавов. Рассмотрим эти ' методы применительно к сплавам для нагревателей. Наибольший интерес представляют методы изучения толстых окисных слоев, которые характерны для нагревателей, а также методы исследова­ния тонких пленок, которые присутствуют на металле в состоянии поставки.
...
Скорость окисления оценивают по количеству прореагировавшего кислорода или металла. Для этой цели применяют три метода: грави­метрический, манометрический и метод измерения толщины окисной пленки. Наиболее универсальным и широко применяемым является гравиметрический метод. Гравиметрическим методом определяют либо количество прореагировавшего кислорода — по увеличению массы образцов, либо количество окисленного металла —по уменьшению массы (после удаления с образцов окалины).
...
на поверхности площадью порядка 10 см2. При изучении закономер­ностей роста толстой окалины достаточна чувствительность порядка Ю"5 - Ю-4 г.
...
Расположение печи под микровесами имеет тот недостаток, что возни­кающие при этом газовые конвекционные потоки являются причиной искажения показаний. С целью исключения воздействия конвекционных потоков разработана специальная конструкция лабораторных термовесов, в которой нагревательная печь располагается под весами. Рассмотренные конструкции термовесов, обладая отмеченными достоинствами, имеют, к сожалению, низкую производительность, поэтому заслуживает внима­ния конструкция ЦНИИТМАШ [ 17], в которой неподвижные весы ском­бинированы с вращающейся вокруг вертикальной оси цилиндрической печью (рис. 1). По периметру печи подвешиваются на платиновых или кварцевых нитях около двадцати образцов, каждый из которых за счет вращения печи может быть выведен под одно из коромысел весов и взвешен. Таким образом, производительность эксперимента возрастает сразу в двадцать раз, но при этом теряется возможность непрерывной регистрации массы образцов, их можно взвешивать только периодически.
...
Оценка скорости процесса по увеличению массы в рассмотренном варианте имеет тот недостаток, что она не учитывает испарения окислов [ 18], интенсивность которого возрастает с повышением температуры. Например, в случае образования окалины из окислов хрома при 1200°С результаты эксперимента могут оказаться заниженными. Этой ошибки можно в принципе избежать при определении уменьшения массы образ­цов в результате реакции. В этом случае окалина должна быть полностью удалена либо механическим способом, либо подтравливанием границы металл - окалина в жидком реактиве. При естественном отслаивании окалины на поверхности металла обычно остается какая-то часть окислов, которую приходится удалять дополнительно. В результате этого удаля­ется, как правило, некоторое количество неокислившегося металла. Таким образом, метод оценки по убыли массы, как при механическом Удалении, так и при подтравливают окалины, дает завышенные резуль­таты. К этому следует добавить, что метод не пригоден в случае зубчатого фронта окисления и развитого внутреннего окисления.
...
Метод определения убыли массы удобен при проведении испытаний с периодическим охлаждением образцов. В этом случае экспериментатор освобождается от необходимости следить за отслаиванием окалины, тогда как при определении увеличения массы образцы приходится поме-
...
на поверхности площадью порядка 10 см2. При изучении закономер­ностей роста толстой окалины достаточна чувствительность порядка Ю"5 - Ю-4 г.
...
Расположение печи под микровесами имеет тот недостаток, что возни­кающие при этом газовые конвекционные потоки являются причиной искажения показаний. С целью исключения воздействия конвекционных потоков разработана специальная конструкция лабораторных термовесов, в которой нагревательная печь располагается под весами. Рассмотренные конструкции термовесов, обладая отмеченными достоинствами, имеют, к сожалению, низкую производительность, поэтому заслуживает внима­ния конструкция ЦНИИТМАШ [ 17], в которой неподвижные весы ском­бинированы с вращающейся вокруг вертикальной оси цилиндрической печью (рис. 1). По периметру печи подвешиваются на платиновых или кварцевых нитях около двадцати образцов, каждый из которых за счет вращения печи может быть выведен под одно из коромысел весов и взвешен. Таким образом, производительность эксперимента возрастает сразу в двадцать раз, но при этом теряется возможность непрерывной регистрации массы образцов, их можно взвешивать только периодически.
...
Оценка скорости процесса по увеличению массы в рассмотренном варианте имеет тот недостаток, что она не учитывает испарения окислов [ 18], интенсивность которого возрастает с повышением температуры. Например, в случае образования окалины из окислов хрома при 1200°С результаты эксперимента могут оказаться заниженными. Этой ошибки можно в принципе избежать при определении уменьшения массы образ­цов в результате реакции. В этом случае окалина должна быть полностью удалена либо механическим способом, либо подтравливанием границы металл - окалина в жидком реактиве. При естественном отслаивании окалины на поверхности металла обычно остается какая-то часть окислов, которую приходится удалять дополнительно. В результате этого удаля­ется, как правило, некоторое количество неокислившегося металла. Таким образом, метод оценки по убыли массы, как при механическом Удалении, так и при подтравливают окалины, дает завышенные резуль­таты. К этому следует добавить, что метод не пригоден в случае зубчатого фронта окисления и развитого внутреннего окисления.
...
щать в специальные керамические тигли, которые при выемке из печи необходимо быстро накрывать крышечками, чтобы предотвратить потерю отслаивающейся при охлаждении окалины.
...
Количество прореагировавшего кислорода можно определять также манометрическим методом, хотя применение этого метода связано с определенными трудностями и ограничениями. Изменение давления газа необходимо определять в закрытой камере. При этом требуется следить за постоянством температуры, а также не допускать в процессе экспери­мента дегазации образца или поглощения образцов других газов, что приводит к ошибкам измерения.
...
В принципе газометрический метод применим для изучения роста толстых и тонких пленок, а также адсорбции. В последнем случае он уступает по чувствительности микровесовому методу и поэтому исполь­зуется обычно для исследования порошкообразных образцов, когда поверхность по отношению к массе металла относительно велика.
...
Оценка скорости окисления путем измерения толщины окисного слоя обычно более сложна в сравнении с гравиметрическими методами.
...
на жаростойкость: 1 - цилиндрический сварной каркас электропечи; 2 -тепловая изоляция в виде каолиновой ваты; 3 - воз­душная "рубашка"; 4 - ме­таллическая стенка; 5 - ра­бочая камера из жаростойкой стали; б -
...
Рис. 1. Схема многообразцо­вой установки для испытания
...
£е можно уверенно рекомендовать лишь для ограниченного числа слу­чаев. Применительно к толстой окалине незаменимым является метал-лографичёский метод, когда изучается кинетика роста нескольких окис­ных слоев. Метод удобен в тех случаях, когда толщина слоев равномерна.
...
Известны примеры косвенного определения толщины образующегося продукта реакции. Первый способ основан на измерении электрического сопротивления проволоки в процессе окисления. В этом случае электро­проводность окалины ничтожно мала и ею можно пренебречь. Таким образом измеряется фактически электропроводность неокислившегося металла, пропорциональная размеру поперечного сечения образца. Метод ненадежен при изучении окисляемое™ сплавов, так как их электрическое сопротивление зависит от концентрации легирующих элементов, прини­мающих участие в формировании окалины. Второй способ основан на оптическом измерении диаметра проволоки в процессе эксперимента. При образовании летучих окислов регистрируется уменьшение диаметра образца, при образовании устойчивых окислов — увеличение диаметра. В последнем случае интерпретация данных требует предварительных исследований.
...
Для определения толщины тонких окисных пленок, образующихся на металлах, известны примеры применения ряда оптических методов, например, интерференционного, фотометрического, поляризационного. Определение толщины пленок возможно при условии, если известны оптические константы металла и окисной пленки. При образовании гетеро­генной окалины задача существенно усложняется.
...
Завершая обзор основных методов, полезно рассмотреть стандарт на методы определения жаростойкости. ГОСТ 6130 — 71 разработан на основе обобщения большого практического опыта и теоретических работ, поэтому ознакомление с ним может помочь при решении многих практи­ческих вопросов. Особенность стандарта заключается в том, что он хотя и регламентирует многие моменты методики, но не предписывает для всех случаев выбора режима испытаний. Авторы стандарта исходили из того, что наиболее надежные результаты можно получить в условиях натурных испытаний или в условиях, максимально приближенных к ним. Стандарт является своеобразной научно-прикладной рекомендацией для тех случаев, когда подобные испытания неприемлемы, например из-за чрезмерной длительности, или при разработке новых сплавов, когда необходимо определить их уровень в ряду существующих сплавов до того, как будет решен вопрос об опробовании их в конкретных изделиях.
...
Таким образом, задача стандарта заключается в том, чтобы упорядочить методы испытаний конструкционных материалов и сделать более надеж­ными и сопоставимыми результаты экспериментов, получаемые разными авторами. Стандарт предполагает оценку жаростойкости в любой выбран­ной атмосфере тремя методами: по увеличению массы, по уменьшению Массы и непосредственным измерением глубины коррозии.
...
Количественная оценка жаростойкости выражается глубиной (в мм) Проникновения коррозии за выбранный период времени (глубинный
...
£е можно уверенно рекомендовать лишь для ограниченного числа слу­чаев. Применительно к толстой окалине незаменимым является метал-лографичёский метод, когда изучается кинетика роста нескольких окис­ных слоев. Метод удобен в тех случаях, когда толщина слоев равномерна.
...
Известны примеры косвенного определения толщины образующегося продукта реакции. Первый способ основан на измерении электрического сопротивления проволоки в процессе окисления. В этом случае электро­проводность окалины ничтожно мала и ею можно пренебречь. Таким образом измеряется фактически электропроводность неокислившегося металла, пропорциональная размеру поперечного сечения образца. Метод ненадежен при изучении окисляемое™ сплавов, так как их электрическое сопротивление зависит от концентрации легирующих элементов, прини­мающих участие в формировании окалины. Второй способ основан на оптическом измерении диаметра проволоки в процессе эксперимента. При образовании летучих окислов регистрируется уменьшение диаметра образца, при образовании устойчивых окислов — увеличение диаметра. В последнем случае интерпретация данных требует предварительных исследований.
...
Для определения толщины тонких окисных пленок, образующихся на металлах, известны примеры применения ряда оптических методов, например, интерференционного, фотометрического, поляризационного. Определение толщины пленок возможно при условии, если известны оптические константы металла и окисной пленки. При образовании гетеро­генной окалины задача существенно усложняется.
...
Завершая обзор основных методов, полезно рассмотреть стандарт на методы определения жаростойкости. ГОСТ 6130 — 71 разработан на основе обобщения большого практического опыта и теоретических работ, поэтому ознакомление с ним может помочь при решении многих практи­ческих вопросов. Особенность стандарта заключается в том, что он хотя и регламентирует многие моменты методики, но не предписывает для всех случаев выбора режима испытаний. Авторы стандарта исходили из того, что наиболее надежные результаты можно получить в условиях натурных испытаний или в условиях, максимально приближенных к ним. Стандарт является своеобразной научно-прикладной рекомендацией для тех случаев, когда подобные испытания неприемлемы, например из-за чрезмерной длительности, или при разработке новых сплавов, когда необходимо определить их уровень в ряду существующих сплавов до того, как будет решен вопрос об опробовании их в конкретных изделиях.
...
Таким образом, задача стандарта заключается в том, чтобы упорядочить методы испытаний конструкционных материалов и сделать более надеж­ными и сопоставимыми результаты экспериментов, получаемые разными авторами. Стандарт предполагает оценку жаростойкости в любой выбран­ной атмосфере тремя методами: по увеличению массы, по уменьшению Массы и непосредственным измерением глубины коррозии.
...
Количественная оценка жаростойкости выражается глубиной (в мм) Проникновения коррозии за выбранный период времени (глубинный
...
При умножении величины увеличения массы образца на коэффициент С получают значение условного уменьшения массы, по которому опре­деляют толщину слоя металла, подвергшегося коррозии h = ( AgC
...
Продукты реакции и кинетику окисления желательно изучать на одних и тех же образцах. Существующие экспериментальные методы позволяют изучать фазовый и химический состав окалины, дефектность решетки окислов, морфологию окалины, ее сплошность и характер отслаивания Наряду с этим следует исследовать изменения состава и структуры под-окисного слоя, так как процессы, происходящие в окалине и в металле, взаимно связаны. Получаемая информация дает возможность понять ход протекающих процессов и выявить факторы, влияющие на скорость окисления.
...
Электронография при исследовании окалины занимает особое место Сущность метода заключается в использовании явления дифракции электронов, возникающего в результате когерентного рассеяния крис­таллической решетки вещества пучка электронов с длиной волны X < < 2d (где d — наименьшее изучаемое межплоскостное расстояние) Метод дает возможность получать такие же данные о кристаллической структуре веществ, как и рентгеновский метод. При этом для расчета электронограмм используется известное в рентгенографии уравнение Вульфа — Брэгга:
...
Особенность электронографического метода состоит в том, что электронный пучок рассеивается веществом приблизительно в 104 раз сильнее, чем рентгеновские лучи, и проникновение электронов в вещество невелико в сравнении с рентгеновскими лучами. Максимальная толщина окисных пленок, поддающихся злектронографированию, при съемке на просвет, составляет около 100 нм. При съемке методом отражения (при­меняя касательный к поверхности пучок электронов) можно анализиро­вать окисные пленки толщиной порядка 1 нм и даже обнаруживать нали­чие мономолекулярного окисного слоя, т.е. фиксировать переход от хемисорбции к окислению. Электронография позволяет изучать процесс зародышеобразования, а при электронномикроскопическом исследовании фольговых образцов — кристаллическую структуру неметаллических включений (микродифракция). Таким образом, чувствительность метода весьма высока, и основное достоинство его заключается в возможности исследования малых объемов вещества.
...
Электронограммы можно получать двумя способами, съемкой на просвет и съемкой на отражение. Съемка на просвет требует предваритель-
...
ного отделения окисной пленки от образца. Съемка на отражение позво­ляет исследовать окисную пленку непосредственно с образца. При иссле­довании гетерогенной окалины, с изменяющейся концентрацией окислов по толщине второй способ представляет особую ценность. Предложенный и успешно примененный Д.В.Игнатовым метод послойного электроно-графического анализа [ 19] плоских образцов открыл возможности для исследования изменения фазового состава окалины по всей толщине. Сущность метода состоит в том, что тонкие слои окалины постепенно удаляют пластиной из твердого сплава. Остатки снятой окалины уда­ляют с поверхности обдуванием с помощью резиновой груши. По мере обнажения таким способом свежих слоев окалины с них удается получить электронограммы методом отражения. Наждачная бумага для этой цели не пригодна, так как при ее использовании поверхность образцов засоря­ется абразивом. Слои окалины снимаются до тех пор, пока на электроно-граммах не появятся интенсивные отражения от решетки сплава. В ре­зультате применения такого метода получается полная структурная кар­тина по всей толщине окалины. Примеры использования этого метода будут приведены в гл. 4.
...
Чтобы завершить рассмотрение особенностей метода, отметим его основные недостатки. Они обусловлены тем, что значения длин волн электронов, получаемые в современных электронографах с ускоряющим напряжением в несколько десятков киловольт, составляют сотые доли ангстрема, что меньше длин волн, применяемых рентгеновских лучей. Поэтому углы дифракции, определяемые по уравнению Вульфа — Брэгга, очень малы. Например, для межплоскостного расстояния 0,1 нм при длине волны 0,005 нм (ускоряющее напряжение порядка 50 кВ) угол дифрак­ции составляет всего около 1,5 град. Вследствие этого разрешающая способность по этому методу ниже и меньше точность определения меж­плоскостных расстояний, чем при использовании рентгенографии.
...
По этой причине расшифровка электронограмм, полученных от смеси окислов, может представить серьезные трудности. Например, в случае смеси закиси никеля с окисью хрома и никельхромовой шпинелью сложно установить наличие в окалине закиси никеля. Это связано с тем, что значения межплоскостных расстояний, соответствующие наиболее интен­сивным отражениям от плоскостей (111), (200) и (220), мало отлича­ются от подобных значений для кристаллов Сг2 03 и NiCr2 04.
...
Казалось бы присутствие закиси никеля можно определить по дальним линиям на электронограмме: по отражениям от плоскостей (422), (333), (440). Однако такая возможность крайне редка, так как относительная интенсивность указанных линий мала, и они чаще всего не получаются на электронограммах. Подобные электронограммы приходится расшиф­ровывать путем сложного сопоставления соотношения интенсивностей различных линий на электронограммах и эталонах.
...
В качестве эталонов для рассмотренного случая, например, можно использовать электронограммы от окисленного хрома (Сг203), никеля (NiO) и сплава (NiCr204). Эталонные электронограммы необходимы для анализа, так как обычно не обнаруживается полного совпадения
...
ного отделения окисной пленки от образца. Съемка на отражение позво­ляет исследовать окисную пленку непосредственно с образца. При иссле­довании гетерогенной окалины, с изменяющейся концентрацией окислов по толщине второй способ представляет особую ценность. Предложенный и успешно примененный Д.В.Игнатовым метод послойного электроно-графического анализа [ 19] плоских образцов открыл возможности для исследования изменения фазового состава окалины по всей толщине. Сущность метода состоит в том, что тонкие слои окалины постепенно удаляют пластиной из твердого сплава. Остатки снятой окалины уда­ляют с поверхности обдуванием с помощью резиновой груши. По мере обнажения таким способом свежих слоев окалины с них удается получить электронограммы методом отражения. Наждачная бумага для этой цели не пригодна, так как при ее использовании поверхность образцов засоря­ется абразивом. Слои окалины снимаются до тех пор, пока на электроно-граммах не появятся интенсивные отражения от решетки сплава. В ре­зультате применения такого метода получается полная структурная кар­тина по всей толщине окалины. Примеры использования этого метода будут приведены в гл. 4.
...
Чтобы завершить рассмотрение особенностей метода, отметим его основные недостатки. Они обусловлены тем, что значения длин волн электронов, получаемые в современных электронографах с ускоряющим напряжением в несколько десятков киловольт, составляют сотые доли ангстрема, что меньше длин волн, применяемых рентгеновских лучей. Поэтому углы дифракции, определяемые по уравнению Вульфа — Брэгга, очень малы. Например, для межплоскостного расстояния 0,1 нм при длине волны 0,005 нм (ускоряющее напряжение порядка 50 кВ) угол дифрак­ции составляет всего около 1,5 град. Вследствие этого разрешающая способность по этому методу ниже и меньше точность определения меж­плоскостных расстояний, чем при использовании рентгенографии.
...
По этой причине расшифровка электронограмм, полученных от смеси окислов, может представить серьезные трудности. Например, в случае смеси закиси никеля с окисью хрома и никельхромовой шпинелью сложно установить наличие в окалине закиси никеля. Это связано с тем, что значения межплоскостных расстояний, соответствующие наиболее интен­сивным отражениям от плоскостей (111), (200) и (220), мало отлича­ются от подобных значений для кристаллов Сг2 03 и NiCr2 04.
...
Казалось бы присутствие закиси никеля можно определить по дальним линиям на электронограмме: по отражениям от плоскостей (422), (333), (440). Однако такая возможность крайне редка, так как относительная интенсивность указанных линий мала, и они чаще всего не получаются на электронограммах. Подобные электронограммы приходится расшиф­ровывать путем сложного сопоставления соотношения интенсивностей различных линий на электронограммах и эталонах.
...
В качестве эталонов для рассмотренного случая, например, можно использовать электронограммы от окисленного хрома (Сг203), никеля (NiO) и сплава (NiCr204). Эталонные электронограммы необходимы для анализа, так как обычно не обнаруживается полного совпадения
...
ного отделения окисной пленки от образца. Съемка на отражение позво­ляет исследовать окисную пленку непосредственно с образца. При иссле­довании гетерогенной окалины, с изменяющейся концентрацией окислов по толщине второй способ представляет особую ценность. Предложенный и успешно примененный Д.В.Игнатовым метод послойного электроно-графического анализа [ 19] плоских образцов открыл возможности для исследования изменения фазового состава окалины по всей толщине. Сущность метода состоит в том, что тонкие слои окалины постепенно удаляют пластиной из твердого сплава. Остатки снятой окалины уда­ляют с поверхности обдуванием с помощью резиновой груши. По мере обнажения таким способом свежих слоев окалины с них удается получить электронограммы методом отражения. Наждачная бумага для этой цели не пригодна, так как при ее использовании поверхность образцов засоря­ется абразивом. Слои окалины снимаются до тех пор, пока на электроно-граммах не появятся интенсивные отражения от решетки сплава. В ре­зультате применения такого метода получается полная структурная кар­тина по всей толщине окалины. Примеры использования этого метода будут приведены в гл. 4.
...
интенсивностей отражений с табличными рентгеновскими данными. Неполное совпадение интенсивностей злектронографических и рентгено­вских отражений было замечено и в других работах. Съемка на просвет менее удобна. Ею можно воспользоваться при анализе малых количеств отслоившейся или отделенной от образца окалины.-
...
Рентгеновским методом можно исследовать отслоившуюся окалину, а также окалину, отделенную с образцов электрохимическим или хими­ческим путем. Электрохимически окалину отделяют обычно в растворе бромистого метанола. Химическое отделение окалины можно проводить в концентрированном растворе иода в метаноле при комнатной темпера­туре. Полное отделение окалины происходит через 10 - 15 ч. Отделенную окалину следует промыть в этиловом спирте и просушить в сушильном шкафу при 60 - 70°С. Необходимо убедиться, что обработка в реактиве не изменяет состав окалины.
...
Рентгеновский метод можно использовать для приближенной количест­венной оценки соотношения окисных фаз в окалине. Для этого целесооб­разно проанализировать эталонные рентгенограммы, полученные от составленных в определенных пропорциях (например, 3:1, 1:1, 1:3) смесей окислов. Перед съемкой смесь окислов следует мелко раздробить и тщательно перемешать. Съемку целесообразно производить на вращаю­щихся образцах.
...
При окислении многокомпонентных сплавов окалина никогда не содержит чистых окислов. Рентгенограммы дают возможность по периоду решетки судить о количестве растворенных в окислах примесей. Примени­тельно к сплавам для нагревателей можно, например, оценить состав твердого раствора из а-А1203 и Сг203, раствора из №А1204 и №Сг204 и пр.
...
Высокотемпературная рентгенография позволяет изучать температур­ный интервал устойчивости окисных фаз, а также процессы взаимодей­ствия фаз с образованием сложных окислов, например, шпинелей.
...
Просвечивающая электронная микроскопия, несмотря на высокое разрешение (до 0,5 - 1 нм), мало применима для исследования процессов окисления сплавов, вследствие больших ограничений в выборе размеров образца (фольга толщиной не более 50 нм).
...
Значительно большие возможности представляет растровый электрон­ный микроскоп (РЭМ). Меньшее разрешение РЭМ (порядка 20 нм) компенсируется рядом преимуществ, к числу которых относятся воз­можность исследования массивных образцов, относительная простота приготовления образцов, большая глубина фокусировки, разносторон­няя информация об образце, простота интерпретации изображения и др.
...
Большая глубина фокусировки позволяет изучать топографию поверх­ности окисленного образца после отслаивания окалины. Изучение этой поверхности представляет большой интерес, так как процесс скалывания окалины имеет большое практическое значение, но исследован очень мало. Растровый микроскоп позволяет оценить характер скалывания, наличие микротрещин, состояние границ зерен, а также изучить поверх­ность неотслоившейся с образцов окалины.
...
интенсивностей отражений с табличными рентгеновскими данными. Неполное совпадение интенсивностей злектронографических и рентгено­вских отражений было замечено и в других работах. Съемка на просвет менее удобна. Ею можно воспользоваться при анализе малых количеств отслоившейся или отделенной от образца окалины.-
...
Рентгеновским методом можно исследовать отслоившуюся окалину, а также окалину, отделенную с образцов электрохимическим или хими­ческим путем. Электрохимически окалину отделяют обычно в растворе бромистого метанола. Химическое отделение окалины можно проводить в концентрированном растворе иода в метаноле при комнатной темпера­туре. Полное отделение окалины происходит через 10 - 15 ч. Отделенную окалину следует промыть в этиловом спирте и просушить в сушильном шкафу при 60 - 70°С. Необходимо убедиться, что обработка в реактиве не изменяет состав окалины.
...
Рентгеновский метод можно использовать для приближенной количест­венной оценки соотношения окисных фаз в окалине. Для этого целесооб­разно проанализировать эталонные рентгенограммы, полученные от составленных в определенных пропорциях (например, 3:1, 1:1, 1:3) смесей окислов. Перед съемкой смесь окислов следует мелко раздробить и тщательно перемешать. Съемку целесообразно производить на вращаю­щихся образцах.
...
При окислении многокомпонентных сплавов окалина никогда не содержит чистых окислов. Рентгенограммы дают возможность по периоду решетки судить о количестве растворенных в окислах примесей. Примени­тельно к сплавам для нагревателей можно, например, оценить состав твердого раствора из а-А1203 и Сг203, раствора из №А1204 и №Сг204 и пр.
...
Высокотемпературная рентгенография позволяет изучать температур­ный интервал устойчивости окисных фаз, а также процессы взаимодей­ствия фаз с образованием сложных окислов, например, шпинелей.
...
Большой интерес представляет исследование поперечного сечения окис­ленных образцов. Здесь можно получить информацию об изменении структуры окалины по ее толщине, а также о структуре подокисной зоны. РЭМ дает возможность получить изображения с увеличением от 50 до 10000. Этот диапазон перекрывается в значительной степени с диапазоном увеличений светового микроскопа на нижней границе и просвечивающего электронного микроскопа на верхней границе. Эффек­тивность применения растрового электронного микроскопа значительно возрастает в сочетании с использованием рентгеновского микроанализа­тора (РМА), который является составной частью современных РЭМ.
...
С помощью микрорентгеноспектрального анализа удается получить информацию о составе окалины и подокисных слоев с большого участка образца. Этим способом получают важные сведения о морфологии ока­лины, об изменении состава подокисного слоя [ 20]. Большое значение имеют количественные данные об обеднении подокисной зоны легирую­щими элементами. Глубина и характер обеднения характеризуют диф­фузионную подвижность легирующих элементов, которая может изме­няться в присутствии специальных добавок и примесей. Изучение этого вопроса возможно также изотопным методом, который, однако, наклады­вает ограничения в части выбора элементов и длительности эксперимента.
...
Обычный спектральный метод позволяет обнаруживать в отслоившейся окалине присутствие микролегирующих добавок. Метод Оже-спектро-скопии пригоден для изучения тонких окисных слоев. Он представляет большую ценность, так как позволяет изучать переходный слой между окалиной и металлом, который играет большую роль в механизме окис­ления, но исследован мало [21].
...
Оптическая микроскопия, несмотря на малое разрешение (200 -500 нм), очень удобна для быстрого обзора морфологии гетерогенной окалины по периметру любого массивного образца и позволяет изучить взаимное расположение окисных фаз в окалине, характер изменения фронта окисления, развитие зоны внутреннего окисления. Метод неза­меним для измерения толщины окалины и отдельных ее слоев, для изме­рения глубины зоны внутреннего окисления. Достоинство метода состоит в том, что, благодаря большой площади обзора, безошибочно выявляются наиболее типичные особенности окисления.
...
Следует рассмотреть метод контрольных меток, в качестве которых можно использовать вещества, которые в условиях эксперимента не реагируют ни с окислителем, ни с образцом. Наиболее часто для этой цели используют тонкий слой благородного металла, наносимого на поверхность образца. После эксперимента метка оказывается либо на поверхности окалины, либо на границе окалина — металл, либо внутри окалины. По расположению меток в окалине судят об относительной роли диффузии катионов и анионов в процессе формирования окалины. Этот вопрос считается важным в описании механизма окисления.
...
Для оценки пластичности окалины [ 22] можно использовать способ обнаружения момента появления микротрещин в окалине. Опыт прово­дится следующим образом. Образец, покрытый окалиной, помещают
...
Большой интерес представляет исследование поперечного сечения окис­ленных образцов. Здесь можно получить информацию об изменении структуры окалины по ее толщине, а также о структуре подокисной зоны. РЭМ дает возможность получить изображения с увеличением от 50 до 10000. Этот диапазон перекрывается в значительной степени с диапазоном увеличений светового микроскопа на нижней границе и просвечивающего электронного микроскопа на верхней границе. Эффек­тивность применения растрового электронного микроскопа значительно возрастает в сочетании с использованием рентгеновского микроанализа­тора (РМА), который является составной частью современных РЭМ.
...
С помощью микрорентгеноспектрального анализа удается получить информацию о составе окалины и подокисных слоев с большого участка образца. Этим способом получают важные сведения о морфологии ока­лины, об изменении состава подокисного слоя [ 20]. Большое значение имеют количественные данные об обеднении подокисной зоны легирую­щими элементами. Глубина и характер обеднения характеризуют диф­фузионную подвижность легирующих элементов, которая может изме­няться в присутствии специальных добавок и примесей. Изучение этого вопроса возможно также изотопным методом, который, однако, наклады­вает ограничения в части выбора элементов и длительности эксперимента.
...
Обычный спектральный метод позволяет обнаруживать в отслоившейся окалине присутствие микролегирующих добавок. Метод Оже-спектро-скопии пригоден для изучения тонких окисных слоев. Он представляет большую ценность, так как позволяет изучать переходный слой между окалиной и металлом, который играет большую роль в механизме окис­ления, но исследован мало [21].
...
Оптическая микроскопия, несмотря на малое разрешение (200 -500 нм), очень удобна для быстрого обзора морфологии гетерогенной окалины по периметру любого массивного образца и позволяет изучить взаимное расположение окисных фаз в окалине, характер изменения фронта окисления, развитие зоны внутреннего окисления. Метод неза­меним для измерения толщины окалины и отдельных ее слоев, для изме­рения глубины зоны внутреннего окисления. Достоинство метода состоит в том, что, благодаря большой площади обзора, безошибочно выявляются наиболее типичные особенности окисления.
...
Следует рассмотреть метод контрольных меток, в качестве которых можно использовать вещества, которые в условиях эксперимента не реагируют ни с окислителем, ни с образцом. Наиболее часто для этой цели используют тонкий слой благородного металла, наносимого на поверхность образца. После эксперимента метка оказывается либо на поверхности окалины, либо на границе окалина — металл, либо внутри окалины. По расположению меток в окалине судят об относительной роли диффузии катионов и анионов в процессе формирования окалины. Этот вопрос считается важным в описании механизма окисления.
...
Для оценки пластичности окалины [ 22] можно использовать способ обнаружения момента появления микротрещин в окалине. Опыт прово­дится следующим образом. Образец, покрытый окалиной, помещают
...
в электролит, концы образца находятся на воздухе. К одному из концов образца и электролиту подводится разность потенциалов. При наличии сплошной окалины тока в цепи нет. Деформируя образец путем сжатия или растяжения, можно уловить момент растрескивания окалины по появлению тока в цепи.
...
Общепринятый метод оценки жаростойкости по изменению массы образцов или по глубине окисления приемлем для аттестации конструк­ционных жаростойких материалов. Однако этот метод ненадежен для оценки стойкости сплавов для нагревателей. Срок службы нагревателя зависит не только от жаростойкости, но и от степени неоднородности электрических свойств по длине проволоки или ленты как в исходном состоянии, так и в процессе службы, когда возможны неравномерное отслаивание окалины, изменение химического состава подокисного слоя, граничная диффузия кислорода или азота, образование окислов, нитридов или других включений в металле и т.д.
...
При внешнем нагреве образцов неравномерность электрических свойств не активизирует окисление участков с повышенным электрическим сопро­тивлением. При электронагреве это имеет место, поэтому для сплавов сопротивления разработаны специальные методы испытания проволочных образцов — с нагревом их электрическим током: метод стендовых испыта­ний нагревателей на срок службы и метод ускоренного испытания на живучесть.
...
Методы испытаний в различных странах имеют свои особенности (это касается, например, геометрии образцов и температуры нагрева), но сущ­ность метода везде одинакова. С целью ускорения испытания образцы из проволоки подвергают циклическому нагреву до перегорания. В соот­ветствии с методом В76 ASTM (США), разработанным для нихромов и ферронихромов, испытанию подвергают проволочные образцы диа­метром 0,65 мм (в аналогичных стандартах других стран диаметр колеб­лется в пределах 0,65 — 0,80 мм), длиной 300 мм. Образец испытывают в вертикальном положении. Верхний конец его зажимают в неподвижной клемме, а на нижнем конце закрепляют металлический груз массой 10 г, соединенный гибким Проводом с
...
Для измерения температуры образцов приемлем метод оптической и фотоэлектрической пирометрии, причем определение температуры
...
в электролит, концы образца находятся на воздухе. К одному из концов образца и электролиту подводится разность потенциалов. При наличии сплошной окалины тока в цепи нет. Деформируя образец путем сжатия или растяжения, можно уловить момент растрескивания окалины по появлению тока в цепи.
...
Общепринятый метод оценки жаростойкости по изменению массы образцов или по глубине окисления приемлем для аттестации конструк­ционных жаростойких материалов. Однако этот метод ненадежен для оценки стойкости сплавов для нагревателей. Срок службы нагревателя зависит не только от жаростойкости, но и от степени неоднородности электрических свойств по длине проволоки или ленты как в исходном состоянии, так и в процессе службы, когда возможны неравномерное отслаивание окалины, изменение химического состава подокисного слоя, граничная диффузия кислорода или азота, образование окислов, нитридов или других включений в металле и т.д.
...
тонкой проволоки требует применения специального пирометра, обес­печивающего точность измерения не хуже ± 5° и оптическое увеличение в 5 — 10 раз. В процессе испытания температура образца отклоняется от заданной, так как напряжение на образце поддерживается постоянным, а электрическое сопротивление изменяется вследствие окисления и уменьшения токопроводящего сечения проволоки.
...
Американский стандарт регламентирует подрегулировку темпера­туры до заданной через 5 и 24 ч после начала испытания. Дальнейшее испы­тание может проводиться по двум вариантам. Первый вариант, бывший единственным в прежних редакциях стандарта В16,
...
регулирования температуры, а предписывает через каждые последующие 24 ч проводить подрегулировку напряжения до той величины, которая зарегистрирована после первых 24 ч испытания. В этом случае температур­ный режим испытания получается не регламентированным (рис. 2), что является недостатком метода. Второй вариант предусматривает под­регулировку температуры через каждые 24 ч. Наряду с температурой, каждые 24 ч регистрируют напряжение, силу тока и удлинение образца, что позволяет более полно характеризовать свойства испытуемого сплава.
...
В начале 30-х годов шведская фирма Кантал начала производство Fe—Cr—А1 сплавов, обладающих весьма низкой жаропрочностью. Для этих сплавов был непригоден рассмотренный выше метод испытания образцов с грузом (называемый в литературе /-методом). Для испытания этих сплавов был разработан так называемый U — метод, стандартизован­ный впоследствии в ряде стран (США - В78 ASTM, СССР - ГОСТ 2419, Япония JIS 2524, Англия и др.).
...
Метод предусматривает циклический нагрев проволочных образцов длиной 254 — 300 мм, закрепляемых в виде провисающей дуги в кон­тактах, расположенных на одном уровне (рис. 3). Для защиты образцов от сквозняка используют футляры, конструкция которых описана выше.
...
В процессе проведения испытания производится подрегулировка температуры до заданной через 5, 24 ч и далее через каждые 24 ч (рис. 4). Одновременно регистрируются напряжение, сила тока и удаление образца. Согласно стандарту США (578 ASTM), в соответствии с которым про­водят испытания ряд зарубежных фирм, образцы Fe— Сг-А1 сплавов характеризуются не только временем до перегорания (живучестью), но и величиной изменения длины образца и электросопротивления за 72 ч.
...
По мнению И.Завадской [ 23], оценка изменения свойств за одинако­вый промежуток времени неправильна. Одна и та же длительность испыта­ния, в зависимости от температурьг, будет соответствовать различным
...
тонкой проволоки требует применения специального пирометра, обес­печивающего точность измерения не хуже ± 5° и оптическое увеличение в 5 — 10 раз. В процессе испытания температура образца отклоняется от заданной, так как напряжение на образце поддерживается постоянным, а электрическое сопротивление изменяется вследствие окисления и уменьшения токопроводящего сечения проволоки.
...
Американский стандарт регламентирует подрегулировку темпера­туры до заданной через 5 и 24 ч после начала испытания. Дальнейшее испы­тание может проводиться по двум вариантам. Первый вариант, бывший единственным в прежних редакциях стандарта В16,
...
стадиям окисления. Поэтому правильнее сопоставлять изменение свойств на одинаковой фазе окисления, например, за 80 % общего времени испы­тания. Особенно ответственным является выбор диаметра проволоки и температуры испытания.
...
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что для каждого сплава имеется своя зависимость между диаметром образца и живучестью*. При изменении диаметра проволоки от 0,2 до 1,0 мм для одних сплавов зависимость близка к линейной, для других сплавов рост живучести замедляется с увеличением диаметра.
...
Для ускорения испытания выгодно взять проволоку малого диаметра, однако уменьшение толщины проволоки связано с увеличением разброса
...
* Живучесть при испытании определяется длительностью времени до перегорания стандартных образцов и характеризует жаростойкость металла в условиях" частых теплосмен.
...
стадиям окисления. Поэтому правильнее сопоставлять изменение свойств на одинаковой фазе окисления, например, за 80 % общего времени испы­тания. Особенно ответственным является выбор диаметра проволоки и температуры испытания.
...
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что для каждого сплава имеется своя зависимость между диаметром образца и живучестью*. При изменении диаметра проволоки от 0,2 до 1,0 мм для одних сплавов зависимость близка к линейной, для других сплавов рост живучести замедляется с увеличением диаметра.
...
Для ускорения испытания выгодно взять проволоку малого диаметра, однако уменьшение толщины проволоки связано с увеличением разброса
...
* Живучесть при испытании определяется длительностью времени до перегорания стандартных образцов и характеризует жаростойкость металла в условиях" частых теплосмен.
...
Рис. 3. Общий вид установки для испытания образцов иа живучесть по ГОСТ 2419—78
...
результатов. Японский стандарт JIS 2514 предусматривает испытание проволоки диаметром 0,5 мм, шведская фирма "Бултен — Кантал" испы­тывает проволоку диаметром 0,71 мм, ГОСТ 2419 регламентирует диа­метр 0,8 мм.
...
К выбору температуры испытания подходят аналогичным образом. С повышением температуры уменьшается живучесть и увеличивается разброс результатов. Исходя из этого, температуру выбирают так, чтобы ускорить испытания и обеспечить удовлетворительную повторяемость результатов. Обычно это достигается при продолжительности испытания порядка 100 ч. Для Fe—Сг-А1 сплавов необходимо учитывать изменение структуры и свойств металла в процессе высокотемпературного испыта­ния [ 24].
...
Отечественный стандарт предназначен для испытания как ферритных, так и аустенитных сплавов с одинаковой формой образца. ГОСТ 2419-78 предусматривает два варианта измерения температуры: на нижней части дуги, где не образуется "горячих пятен" или на одной из вертикальных ветвей образца, но не близко от контактов, где температура значительно снижена из-за отвода тепла. Стандарт регламентирует применение мас­сивных контактов из латуни или меди, чтобы предотвратить их нагрев и окисление.
...
Испытание проводится до перегорания образца или до достижения заданной длительности испытания. Перегорание образца фиксируется с помощью электрических часов. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов испытаний трех образцов. Разброс результатов при этом не должен превышать ± 12 % от среднего арифме­тического. При большем разбросе испытание необходимо повторить на удвоенном числе образцов. Температура испытания и нормы по живу­чести приводятся в стандарте на продукцию из электронагревательных сплавов (ГОСТ 12766 - 77). Эти данные представлены в гл. 5.
...
Для получения воспроизводимых результатов необходимо соблю­дение стандартных условий испытания, которые регламентированы ГОСТ 2419 - 78. Электрическая схема стандартной установки обеспечи­вает стабилизацию напряжения и индивидуальное электрическое питание образцов. Результаты исследований показали, что не следует применять реостаты для регулирования напряжения на образцах, так как в этом случае подвижные контакты длительное время работают при относи­тельно больших токах. Чтобы избежать применения реостатов предусмот­рено питание установки переменным током. Особая тщательность тре­буется при измерении температуры образца оптическим пирометром. Чтобы исключить влияние субъективных особенностей эксперимента­тора, предпочтительнее применять фотоэлектрический пирометр.
...
Одним из сложных методических моментов является регулирование температуры образца при наличии горячего пятна (рис. 5), которое появляется обычно на конечной' стадии испытания. Найти хорошее реше­ние этого вопроса не просто. Американский стандарт В16,
...
результатов. Японский стандарт JIS 2514 предусматривает испытание проволоки диаметром 0,5 мм, шведская фирма "Бултен — Кантал" испы­тывает проволоку диаметром 0,71 мм, ГОСТ 2419 регламентирует диа­метр 0,8 мм.
...
К выбору температуры испытания подходят аналогичным образом. С повышением температуры уменьшается живучесть и увеличивается разброс результатов. Исходя из этого, температуру выбирают так, чтобы ускорить испытания и обеспечить удовлетворительную повторяемость результатов. Обычно это достигается при продолжительности испытания порядка 100 ч. Для Fe—Сг-А1 сплавов необходимо учитывать изменение структуры и свойств металла в процессе высокотемпературного испыта­ния [ 24].
...
Отечественный стандарт предназначен для испытания как ферритных, так и аустенитных сплавов с одинаковой формой образца. ГОСТ 2419-78 предусматривает два варианта измерения температуры: на нижней части дуги, где не образуется "горячих пятен" или на одной из вертикальных ветвей образца, но не близко от контактов, где температура значительно снижена из-за отвода тепла. Стандарт регламентирует применение мас­сивных контактов из латуни или меди, чтобы предотвратить их нагрев и окисление.
...
Испытание проводится до перегорания образца или до достижения заданной длительности испытания. Перегорание образца фиксируется с помощью электрических часов. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов испытаний трех образцов. Разброс результатов при этом не должен превышать ± 12 % от среднего арифме­тического. При большем разбросе испытание необходимо повторить на удвоенном числе образцов. Температура испытания и нормы по живу­чести приводятся в стандарте на продукцию из электронагревательных сплавов (ГОСТ 12766 - 77). Эти данные представлены в гл. 5.
...
Для получения воспроизводимых результатов необходимо соблю­дение стандартных условий испытания, которые регламентированы ГОСТ 2419 - 78. Электрическая схема стандартной установки обеспечи­вает стабилизацию напряжения и индивидуальное электрическое питание образцов. Результаты исследований показали, что не следует применять реостаты для регулирования напряжения на образцах, так как в этом случае подвижные контакты длительное время работают при относи­тельно больших токах. Чтобы избежать применения реостатов предусмот­рено питание установки переменным током. Особая тщательность тре­буется при измерении температуры образца оптическим пирометром. Чтобы исключить влияние субъективных особенностей эксперимента­тора, предпочтительнее применять фотоэлектрический пирометр.
...
Одним из сложных методических моментов является регулирование температуры образца при наличии горячего пятна (рис. 5), которое появляется обычно на конечной' стадии испытания. Найти хорошее реше­ние этого вопроса не просто. Американский стандарт В16,
...
ния температуры только после 5 и 24 ч испытания. В этом случае "горя­чие пятна" появляются позже, когда подрегулировка температуры уже не производится (рис. 2). Стандарт В78
...
Рис. 5. Распределение температуры по длине образца при испытании на живу­честь по U-методу: J - после подрегулировки температуры через 24 ч; 2 - в период образования горячего пятна
...
пятном) дотягивают до момента следующей подрегулировки, т.е. за счет ускоренного перегорания первых образцов создается разница в 24 ч. ГОСТ 2419 — 78 регламентирует другой способ. При наличии горячего пятна образец оставляют без подрегулировки температуры. Если он не перегорит к моменту следующей подрегулировки (что случается отно­сительно редко), то его снимают и испытание считают законченным.
...
В связи с затронутой проблемой уместно сказать о методике, приня­той в ФРГ, которая отличается от рассмотренных. Образец изготовля­ется из проволоки диаметром 0,4 мм в виде спирали с регламентирован­ными размерами. Спиральные образцы закрепляются горизонтально путем зажима выводных концов спирали в клеммах. В основу метода положено постоянство температуры образца. Вначале температура уста­навливается с помощью оптического пирометра, а затем непрерывно контролируется фотоэлементом (допускается и периодический конт­роль температуры пирометром). Фотоэлемент пирометра измеряет интег­ральный световой поток, излучаемый не отдельным участком образца, а всей спиралью в целом. С точки зрения контроля температурного режима образца этот метод следует признать оптимальным. К сожалению, он имеет другой серьезный недостаток, состоящий в том, что геометрия спирали сильно изменяется в процессе испытания, отчего отдельные витки сближаются друг с другом и появляются значительные локальные перегревы.
...
ния температуры только после 5 и 24 ч испытания. В этом случае "горя­чие пятна" появляются позже, когда подрегулировка температуры уже не производится (рис. 2). Стандарт В78
...
Добавим к этому, что не обязательно иметь одинаковую длительность включенного и отключенного состояния образца. Если ставить цель сокра­тить общее время испытания, то имеется возможность достичь этого, например, путем режима циклирования: 2 мин/1 мин; 2 мин/0,5 мин и т.п.
...
Метод ускоренного испытания тонкого образца в определенной степени имитирует жизнь электронагревателя от начала эксплуатации до перегора­ния. Испытание позволяет выявить неоднородность электрического соп­ротивления по длине проводника, сцепляемость окалины с металлом, действие собственной массы образца, что имеет место при эксплуатации нагревателей.
...
Накоплен большой экспериментальный материал по сопоставлению срока службы нагревателей и живучести образца. Между результатами стендовых испытаний нагревателей и результатами испытаний на живу­честь образцов соответствие наблюдается редко. Основной причиной этого являются частые охлаждения образцов при испытании на живучесть. Однако корреляция значительно улучшается при сокращении числа охлаж­дений, и в ближайшем будущем возможна стандартизация новых испыта­ний для отдельных групп сплавов. В настоящее время испытание наживу-честь стандартных образцов используется как быстрый способ контроля технологии выплавки сплавов. Для оценки срока службы нагревателей проводят стендовые испытания.
...
Стендовые испытания нагревателей являются одной из форм натурных испытаний, поэтому они позволяют получать достаточно надежные резуль­таты. Разработчикам промышленных сплавов стендовые испытания необ­ходимы для оптимизации состава, отработки технологии производства сплава, исследования влияния состояния поверхности на срок службы. Эти испытания нужны также для определения связи между сроком службы и результатами ускоренных испытаний. В основу методики поло­жены два противоречащих друг другу принципа: надежность результатов и максимально возможная производительность установок.
...
Испытание следует проводить в изотермических условиях при макси­мально возможной для данного сплава температуре с периодическими отключениями стенда. Частоту отключений стенда целесообразно выбрать один раз в неделю, по аналогии с режимом работы многих промышленных электропечей. При выборе профиля предпочтение следует отдать прово­локе перед лентой, так как проволока имеет более однородную геомет­рию по длине. Весьма ответственным является выбор диаметра прово­локи. В последнее время в промышленных печах применяют;как правило, толстую проволоку диаметром свыше 5 мм, поэтому при испытании нагревателей в стендах не следует брать слишком тонкую проволоку. Ответственным является также выбор способа крепления нагревателя. На практике применяют три основных способа: спираль на палочке (подине), зигзаг на крючьях или штырях и спираль на трубке. Первый способ следует считать наиболее жестким, последний наиболее мягким. Назвать оптимальный вариант для стендовой методики пока затрудни-
...
Добавим к этому, что не обязательно иметь одинаковую длительность включенного и отключенного состояния образца. Если ставить цель сокра­тить общее время испытания, то имеется возможность достичь этого, например, путем режима циклирования: 2 мин/1 мин; 2 мин/0,5 мин и т.п.
...
Метод ускоренного испытания тонкого образца в определенной степени имитирует жизнь электронагревателя от начала эксплуатации до перегора­ния. Испытание позволяет выявить неоднородность электрического соп­ротивления по длине проводника, сцепляемость окалины с металлом, действие собственной массы образца, что имеет место при эксплуатации нагревателей.
...
Накоплен большой экспериментальный материал по сопоставлению срока службы нагревателей и живучести образца. Между результатами стендовых испытаний нагревателей и результатами испытаний на живу­честь образцов соответствие наблюдается редко. Основной причиной этого являются частые охлаждения образцов при испытании на живучесть. Однако корреляция значительно улучшается при сокращении числа охлаж­дений, и в ближайшем будущем возможна стандартизация новых испыта­ний для отдельных групп сплавов. В настоящее время испытание наживу-честь стандартных образцов используется как быстрый способ контроля технологии выплавки сплавов. Для оценки срока службы нагревателей проводят стендовые испытания.
...
Стендовые испытания нагревателей являются одной из форм натурных испытаний, поэтому они позволяют получать достаточно надежные резуль­таты. Разработчикам промышленных сплавов стендовые испытания необ­ходимы для оптимизации состава, отработки технологии производства сплава, исследования влияния состояния поверхности на срок службы. Эти испытания нужны также для определения связи между сроком службы и результатами ускоренных испытаний. В основу методики поло­жены два противоречащих друг другу принципа: надежность результатов и максимально возможная производительность установок.
...
Испытание следует проводить в изотермических условиях при макси­мально возможной для данного сплава температуре с периодическими отключениями стенда. Частоту отключений стенда целесообразно выбрать один раз в неделю, по аналогии с режимом работы многих промышленных электропечей. При выборе профиля предпочтение следует отдать прово­локе перед лентой, так как проволока имеет более однородную геомет­рию по длине. Весьма ответственным является выбор диаметра прово­локи. В последнее время в промышленных печах применяют;как правило, толстую проволоку диаметром свыше 5 мм, поэтому при испытании нагревателей в стендах не следует брать слишком тонкую проволоку. Ответственным является также выбор способа крепления нагревателя. На практике применяют три основных способа: спираль на палочке (подине), зигзаг на крючьях или штырях и спираль на трубке. Первый способ следует считать наиболее жестким, последний наиболее мягким. Назвать оптимальный вариант для стендовой методики пока затрудни-
...
Стенд состоит из трех раздвигающихся секций и имеет две рабочих камеры (рис. 6). В каждой камере испытывается шесть нагревателей. Нагреватели изготавливаются из проволоки диаметром 3,0 — 3,5 мм в виде спиралей с внутренним диаметром 30 мм и шагом 10 мм. Спирали закрепляются на горизонтальных керамических (алундовых) трубках диаметром 25 мм. Каждая трубка опирается на боковые стенки камеры. Спирали отделяются по вертикали горизонтальными полочками, на кото­рых можно разместить керамические корытца для собирания осыпаю­щейся окалины, а также "холостые" образцы. Длина спирали- 200 мм (20 витков), развернутая длина спирали с выводными концами состав­ляет 2,8 м. Температура нагревателей измеряется термопарами, которые помещаются внутри алундовых трубок. С их помощью осуществляется автоматическое регулирование температуры.
...
Стенд работает непрерывно с отключениями на выходные дни, анало­гично многим промышленным печам. Электрическая схема обеспечивает индивидуальное питание нагревателей, и перегорание одного из них не влечет за собой нарушения температурного режима соседних нагрева-
...
Стенд состоит из трех раздвигающихся секций и имеет две рабочих камеры (рис. 6). В каждой камере испытывается шесть нагревателей. Нагреватели изготавливаются из проволоки диаметром 3,0 — 3,5 мм в виде спиралей с внутренним диаметром 30 мм и шагом 10 мм. Спирали закрепляются на горизонтальных керамических (алундовых) трубках диаметром 25 мм. Каждая трубка опирается на боковые стенки камеры. Спирали отделяются по вертикали горизонтальными полочками, на кото­рых можно разместить керамические корытца для собирания осыпаю­щейся окалины, а также "холостые" образцы. Длина спирали- 200 мм (20 витков), развернутая длина спирали с выводными концами состав­ляет 2,8 м. Температура нагревателей измеряется термопарами, которые помещаются внутри алундовых трубок. С их помощью осуществляется автоматическое регулирование температуры.
...
Стенд работает непрерывно с отключениями на выходные дни, анало­гично многим промышленным печам. Электрическая схема обеспечивает индивидуальное питание нагревателей, и перегорание одного из них не влечет за собой нарушения температурного режима соседних нагрева-
...
Стенд состоит из трех раздвигающихся секций и имеет две рабочих камеры (рис. 6). В каждой камере испытывается шесть нагревателей. Нагреватели изготавливаются из проволоки диаметром 3,0 — 3,5 мм в виде спиралей с внутренним диаметром 30 мм и шагом 10 мм. Спирали закрепляются на горизонтальных керамических (алундовых) трубках диаметром 25 мм. Каждая трубка опирается на боковые стенки камеры. Спирали отделяются по вертикали горизонтальными полочками, на кото­рых можно разместить керамические корытца для собирания осыпаю­щейся окалины, а также "холостые" образцы. Длина спирали- 200 мм (20 витков), развернутая длина спирали с выводными концами состав­ляет 2,8 м. Температура нагревателей измеряется термопарами, которые помещаются внутри алундовых трубок. С их помощью осуществляется автоматическое регулирование температуры.
...
Стенд работает непрерывно с отключениями на выходные дни, анало­гично многим промышленным печам. Электрическая схема обеспечивает индивидуальное питание нагревателей, и перегорание одного из них не влечет за собой нарушения температурного режима соседних нагрева-
...
телей. Разъемная конструкция стенда дает возможность осуществлять дцательный визуальный контроль за внешним видом и изменением формы нагревателей, отбирать окалину на анализ, подкладывать "холос­тые" образцы для исследований, следить за взаимодействием нагрева­телей с керамикой и т.д. Монтаж и демонтаж нагревателей осуществля­ется легко благодаря цилиндрическим отверстиям в боковых стенках печей, закрываемым в процессе испытания керамическими пробками.
...
Вторая методика предназначена только для испытаний. Стенд пред­ставляет горизонтальную цилиндрическую муфельную печь, в которой испытывается один нагреватель. Нагреватели изготовляются из проволоки диаметром 5,0 — 5,5 мм в виде спирали диаметром 52 — 54 мм. Нагрева-, тели размещают на алундовых трубках, которые закрепляются по краям и в центре на керамических опорах. Развернутая длина спиралей состав­ляет 6,2 м. Заданная температура поддерживается автоматически с по­мощью термопары и электронного потенциометра. Средний срок службы определяют по результатам испытаний четырех, пяти нагревателей. В стендах можно проводить испытаь :я при 1000 - 1400°С.
...
Рассмотрим работу А.С.Тумарева, Л.А.Панюшина и А.В.Гуца [ 26], в которой исследована связь между жаростойкостью, составом окалины и химическим составом сплавов системы никель - хром, содержащих от 0 до 100 % Сг. Образцы с платиновыми метками окисляли изотермически в течение 8 ч при 1100 и 1200°С в атмосфере кислорода, очищенного от влаги и углекислоты. Состав окалины и механизм ее образования изучали рентгенофазовым, химическим и металлографическим методами. Основ­ные результаты исследования представлены на рис. 7 — 9, которые дают возможность судить о влиянии продуктов реакции на механизм и ско­рость окисления.
...
При окислении чистого никеля образуется только один окисел — закись никеля. Как показал микроанализ, платиновые метки после окис­ления обнаруживались внутри окалины. Из этого следует, что закись никеля формируется как за счет диффузии металла, так и за счет диф­фузии кислорода. Добавка к никелю до 5,5 % Сг1 приводит к увеличению толщины окисного слоя, лежащего поверх метки. Это указывает на возрастание скорости диффузии металлических ионов через окалину. Заметное увеличение скорости окисления в интервале небольших кон­центраций хрома является не случайным. Оно закономерно обнаруживалось в ряде более ранних работ с максимумом скорости окисления в области
...
Здесь и далее знак % выражает концентрацию элемента по массе. Концентра­ция в атомных или объемных процентах будет обозначаться % (атомн.) и % (объемн ) соответственно.
...
телей. Разъемная конструкция стенда дает возможность осуществлять дцательный визуальный контроль за внешним видом и изменением формы нагревателей, отбирать окалину на анализ, подкладывать "холос­тые" образцы для исследований, следить за взаимодействием нагрева­телей с керамикой и т.д. Монтаж и демонтаж нагревателей осуществля­ется легко благодаря цилиндрическим отверстиям в боковых стенках печей, закрываемым в процессе испытания керамическими пробками.
...
Вторая методика предназначена только для испытаний. Стенд пред­ставляет горизонтальную цилиндрическую муфельную печь, в которой испытывается один нагреватель. Нагреватели изготовляются из проволоки диаметром 5,0 — 5,5 мм в виде спирали диаметром 52 — 54 мм. Нагрева-, тели размещают на алундовых трубках, которые закрепляются по краям и в центре на керамических опорах. Развернутая длина спиралей состав­ляет 6,2 м. Заданная температура поддерживается автоматически с по­мощью термопары и электронного потенциометра. Средний срок службы определяют по результатам испытаний четырех, пяти нагревателей. В стендах можно проводить испытаь :я при 1000 - 1400°С.
...
5 — 6 % Сг и объясняется, по теории Вагнера, увеличением числа вакант­ных катионных узлов в решетке закиси никеля при замене части 2-валент­ных ионов никеля 3-валентными ионами хрома. Такое увеличение катион-
...
Рис. 7. Жаростойкость сплавов в атмосфере кислорода при 1100 и 1200°С в зависимости от содержа­ния хрома, продолжительность окисления 8 ч
...
При дальнейшем увеличении концентрации хрома в сплаве диффузион­ный поток хрома возрастает и наступает момент, когда образующийся окисел хрома не может целиком растворяться в закиси никеля. Тогда окислы, взаимодействуя друг с другом, образуют химическое соедине­ние — шпинель NiCr204, и ока­лина становится двухфазной. С увеличением в окалине концент­рации шпинели диффузионная проницаемость окалины резко снижается, из чего однознач­но следует, что защитные
...
5 — 6 % Сг и объясняется, по теории Вагнера, увеличением числа вакант­ных катионных узлов в решетке закиси никеля при замене части 2-валент­ных ионов никеля 3-валентными ионами хрома. Такое увеличение катион-
...
Рис. 7. Жаростойкость сплавов в атмосфере кислорода при 1100 и 1200°С в зависимости от содержа­ния хрома, продолжительность окисления 8 ч
...
свойства шпинели значительно выше, чем у закиси никеля. При содержа­нии в сплаве 20 - 50 % Сг, окалина состоит из двух фаз — шпинели и окиси хрома.
...
Изготовить микрошлифы окалины образцов сплавов, содержащих 15; 23,4; 34,7 и 46,7 % Сг, авторам не удалось, так как вся окалина при охлаждении отслаивалась от образцов. Рассмотрение отслоившихся чешуек окалины под микроскопом показало, что платины не было ни на внутренней, ни на внешней поверхностях окалины, и она находилась, по-видимому, в объеме окисного слоя. Авторы пришли к выводу, что для указанных сплавов нельзя утверждать, какой из путей диффузии преобладал, но можно признать, что имела место диффузия металла и кислорода.
...
При увеличении содержания хрома до 55 % и выше шпинель в окалине рентгеновским методом не обнаруживается, а скорость окисления воз­растает. По мнению авторов, на этих сплавах вначале, возможно, и образу­ется шпинель, но затем хром восстанавливает окисленный никель, и окалина представляет собой окись хрома с вкрапленным в нее металли­ческим никелем. Для этих сплавов и чистого хрома после окисления образцов платиновые метки находились на внешней поверхности окалины, из чего следует, что окисление происходило за счет диффузии кислорода.
...
Данные по фазовому составу окалины (рис. 9) привели авторов к выводу, что самую высокую жаростойкость обеспечивает шпинель. Дока­зательством хорошего защитного действия шпинели, по их мнению, является то, что смена избыточной закиси никеля (сплав с 15 % Сг) на окисел хрома (сплавы, содержащие от 23,4 до 46,7 % Сг) практически не сказывается на жаростойкость сплавов, т.е. при наличии в окалине №Сг204 присутствие другой окисной фазы не имеет значения. В рамках представленных данных такой вывод нельзя признать вполне убедитель­ным, потому что относительное количество шпинели в окалине уменьша­ется по мере увеличения концентрации хрома в сплаве (кривая 2
...
Рассмотренная работа [ 26] дает удовлетворительное представление о наиболее общих закономерностях окисления сплавов никель-хром. Поэтому не будем останавливаться на других исследованиях аналогич­ных закономерностей, хотя результаты некоторых из них дополняют, а в отдельных деталях даже не совпадают с представленными данными; например, по характеру изменения показателя жаростойкости в интер­вале концентраций хрома выше 20 % [27]. Достаточно будет лишь отме­тить, что все эти исследования в совокупности с рассмотренной работой приводят к выводу, что максимальную жаростойкость при температурах выше 1000°С можно ожидать в области у
...
Представляют интерес исследования, результаты которых характери­зуют прочность межатомных связей в кристаллической решетке в раст­воре хрома в никеле. В работе Е.З.Винтайкина [28] кнудсеновским методом определения давления пара в сочетании с методом радиоактив-ньгх изотопов оценены упругости паров хрома для сплавов никель-хром,
...
свойства шпинели значительно выше, чем у закиси никеля. При содержа­нии в сплаве 20 - 50 % Сг, окалина состоит из двух фаз — шпинели и окиси хрома.
...
Изготовить микрошлифы окалины образцов сплавов, содержащих 15; 23,4; 34,7 и 46,7 % Сг, авторам не удалось, так как вся окалина при охлаждении отслаивалась от образцов. Рассмотрение отслоившихся чешуек окалины под микроскопом показало, что платины не было ни на внутренней, ни на внешней поверхностях окалины, и она находилась, по-видимому, в объеме окисного слоя. Авторы пришли к выводу, что для указанных сплавов нельзя утверждать, какой из путей диффузии преобладал, но можно признать, что имела место диффузия металла и кислорода.
...
При увеличении содержания хрома до 55 % и выше шпинель в окалине рентгеновским методом не обнаруживается, а скорость окисления воз­растает. По мнению авторов, на этих сплавах вначале, возможно, и образу­ется шпинель, но затем хром восстанавливает окисленный никель, и окалина представляет собой окись хрома с вкрапленным в нее металли­ческим никелем. Для этих сплавов и чистого хрома после окисления образцов платиновые метки находились на внешней поверхности окалины, из чего следует, что окисление происходило за счет диффузии кислорода.
...
Данные по фазовому составу окалины (рис. 9) привели авторов к выводу, что самую высокую жаростойкость обеспечивает шпинель. Дока­зательством хорошего защитного действия шпинели, по их мнению, является то, что смена избыточной закиси никеля (сплав с 15 % Сг) на окисел хрома (сплавы, содержащие от 23,4 до 46,7 % Сг) практически не сказывается на жаростойкость сплавов, т.е. при наличии в окалине №Сг204 присутствие другой окисной фазы не имеет значения. В рамках представленных данных такой вывод нельзя признать вполне убедитель­ным, потому что относительное количество шпинели в окалине уменьша­ется по мере увеличения концентрации хрома в сплаве (кривая 2
...
По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смеше­ния в сплавах Ni-Cr (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая активность хрома при концентрациях до 22 % атомн. характеризуется отрицательным отклонением от з'аконов идеальных растворов, а при боль­ших концентрациях отклонение становится положительным. В интер­вале концентраций 0 — 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточ­ная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых раст­воров в интервале от 0 до 43 % атомн. Сг отрицательна.
...
Рассматривая полученные данные с точки зрения представления энер­гии твердого раствора в виде суммы энергий взаимодействия пар сосед­них атомов, можно сделать вывод, что разноименные атомы связаны более прочно, чем одноименные. В разбавленном твердом растворе,
...
Рис. 11. Термодинамические активности хрома и никеля в сплавах никель — хром (пунктирные линии - предположитель­ные данные)
...
По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смеше­ния в сплавах Ni-Cr (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая активность хрома при концентрациях до 22 % атомн. характеризуется отрицательным отклонением от з'аконов идеальных растворов, а при боль­ших концентрациях отклонение становится положительным. В интер­вале концентраций 0 — 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточ­ная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых раст­воров в интервале от 0 до 43 % атомн. Сг отрицательна.
...
Рассматривая полученные данные с точки зрения представления энер­гии твердого раствора в виде суммы энергий взаимодействия пар сосед­них атомов, можно сделать вывод, что разноименные атомы связаны более прочно, чем одноименные. В разбавленном твердом растворе,
...
Рис. 11. Термодинамические активности хрома и никеля в сплавах никель — хром (пунктирные линии - предположитель­ные данные)
...
Рис. 11. Термодинамические активности хрома и никеля в сплавах никель — хром (пунктирные линии - предположитель­ные данные)
...
когда атомы хрома полностью окружены атомами никеля, наблюдается наибольшая отрицательная теплота растворения хрома (рис. 12). С увели­чением концентрации хрома появляются менее прочно связанные пары Сг—Сг и в соответствии с этим теплота растворения хрома становится более положительной. В растворе с малым содержанием хрома атомы никеля связаны, главным образом, сами с собой. При повышении кон­центрации хрома число более прочных связей Ni-Cr возрастает и теплота растворения никеля становится отрицательной.
...
Таким образом, полученные данные показывают, что наиболее прочные межатомные связи в решетке твердого раствора имеют место при ХСх
...
Необходимо отметить, что значения скоростных констант окисления двойных сплавов, по данным различным авторов, заметно различаются. Это объясняется, в основном, неодинаковым содержанием примесей в сплавах, а также разным составом окислительной атмосферы (воздух или кислород различной чистоты и давления), применявшейся в экспери­ментах. Поэтому количественная интерпретация данных по скорости окисления требует осторожности при сопоставлении результатов разных работ.
...
Следует рассмотреть результат работ [29 - 31], в которых изучено влияние охлаждений на состав окалины и кинетику окисления окалино-стойкого конструкционного промышленного сплава ХН78Т. Образцы диаметром 10 мм и высотой 20 мм окисляли в интервале 1050 - 1200°С с различной длительностью циклов (200, 500 и 1000 ч) и общей выдерж­кой до 10000ч.
...
Таблица 3. Влияние режима окисления иа обеднение подокисного слон хромом (1150°С, длительность циклов - 200 ч)
...
Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла: закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаружива­ется закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-видимому, (. на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины.
...
С повышением температуры выше 800°С в окалине увеличивается количество №Сг204 и уменьшается количество Сг203 (табл. 4). Это указывает на усиление диффузии кислорода сквозь окисную пленку, вследствие чего при 1000°С давление кислорода в окалине оказывается достаточным для существования шпинели почти у самой границы окалины с металлом.
...
Следует заметить, что после окисления при 1000°С соотношение окис­ных фаз в окалине чистого двойного сплава и сплавов технической чис­тоты с микродобавками и без них (табл. 5 — 8) неодинаково. В окалине последних сплавов значительно больше окиси хрома, что можно объяс­нить влиянием микродобавок и примесей.
...
Отметим, что^с повышением температуры выше 1000°С относительное количество окиси хрома возрастает. Возрастает также количество закиси никеля в наружных слоях окалины сплава без микродобавок и сплава с добавкой кальция. В то же время закись никеля совсем не обнаружива­ется в окалине сплавов с добавками лантана и циркония. Этот факт безусловно связан с влиянием микродобавок, однако дать ему надежное объяснение пока не представляется возможным. Со временем происходит изменение состава окалины, вследствие изменения состава сплава и под-окисных слоев, которое изучено при испытании ' нагревателей в течение всего их срока службы на сплавах с различным микролегированием (табл. 9).
...
Эти исследования проведены при 1200°С в условиях циклического нагрева с длительностью циклов 120 ч на образцах из проволоки диа­метром 3 мм. Процесс окисления нагревателей можно разбить на три стадии. Рассмотрим их последовательно в сочетании с визуальным описа­нием. Систематический осмотр спиральных нагревателей через каждые 120 ч (один раз в неделю) показал, что при охлаждении нагревателей с печью (до 60 — 80°С) происходит отслаивание наружных слоев окалины со всей площади поверхности.
...
Установлено, что отслаивание окалины происходило только при остыва­нии. Специальные опыты с быстрой перекладкой горячих образцов, при
...
Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла: закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаружива­ется закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-видимому, (. на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины.
...
С повышением температуры выше 800°С в окалине увеличивается количество №Сг204 и уменьшается количество Сг203 (табл. 4). Это указывает на усиление диффузии кислорода сквозь окисную пленку, вследствие чего при 1000°С давление кислорода в окалине оказывается достаточным для существования шпинели почти у самой границы окалины с металлом.
...
Следует заметить, что после окисления при 1000°С соотношение окис­ных фаз в окалине чистого двойного сплава и сплавов технической чис­тоты с микродобавками и без них (табл. 5 — 8) неодинаково. В окалине последних сплавов значительно больше окиси хрома, что можно объяс­нить влиянием микродобавок и примесей.
...
Отметим, что^с повышением температуры выше 1000°С относительное количество окиси хрома возрастает. Возрастает также количество закиси никеля в наружных слоях окалины сплава без микродобавок и сплава с добавкой кальция. В то же время закись никеля совсем не обнаружива­ется в окалине сплавов с добавками лантана и циркония. Этот факт безусловно связан с влиянием микродобавок, однако дать ему надежное объяснение пока не представляется возможным. Со временем происходит изменение состава окалины, вследствие изменения состава сплава и под-окисных слоев, которое изучено при испытании ' нагревателей в течение всего их срока службы на сплавах с различным микролегированием (табл. 9).
...
Эти исследования проведены при 1200°С в условиях циклического нагрева с длительностью циклов 120 ч на образцах из проволоки диа­метром 3 мм. Процесс окисления нагревателей можно разбить на три стадии. Рассмотрим их последовательно в сочетании с визуальным описа­нием. Систематический осмотр спиральных нагревателей через каждые 120 ч (один раз в неделю) показал, что при охлаждении нагревателей с печью (до 60 — 80°С) происходит отслаивание наружных слоев окалины со всей площади поверхности.
...
вЫемке их из печи, из одних тиглей в другие показатели, что во время нахождения образцов в печи в течение 120 ч при 1200°С (был взят режим образования наиболее толстой окалины) отслаивания окалины не проис­ходило. Такой же результат был получен в опытах с электронагревате­лями-
...
Проведены специальные опыты на дериватографе с целью определения температуры начала отслаивания окалины при остывании образцов. Пред­варительно окисленные образцы цилиндрической формы нагревали в печи прибора до 1200°С и после выдержки при этой температуре в течение 5 ч охлаждали с печью. Уменьшение массы образцов в результате отслаи­вания окалины фиксировалось на дериватограммах. В проведенных опытах с образцами сплавов никель-хром и никель-хром-кремний отслаивание окалины начиналось в области 700—800°С. Это согласуется с данными рабо­ты [32], в которой установ­лено, что окалина сплавов типа 80/20 теряет способность плас­тически деформироваться при температурах ниже 800°С.
...
Рис. 14. Изменение фазового состава отслаивающейся части окалины в зависимости от длительности окисле­ния нагревателей из проволоки диа­метром 3 мм при 1200°С: / - Сг,Оэ; 2 - №0; 3 - №Сг,04
...
Рентгенофазовый анализ показал, что отслоившаяся окалина содержит смесь окислов Сг203 и NiCr204, причем Сг2Оэ явно превалирует (более 80 %) в течение первых 5-6
...
Изучение окисляемости нагревателей показало, что циклическое нарас­тание и отслаивание окалины длительное время (более 60 % от срока службы нагревателей) происходит в большей степени за счет диффузии катионов, что характеризует первую стадию окисления и сопровождается образованием пор в подокалине (рис. 16).
...
вЫемке их из печи, из одних тиглей в другие показатели, что во время нахождения образцов в печи в течение 120 ч при 1200°С (был взят режим образования наиболее толстой окалины) отслаивания окалины не проис­ходило. Такой же результат был получен в опытах с электронагревате­лями-
...
Рис. 14. Изменение фазового состава отслаивающейся части окалины в зависимости от длительности окисле­ния нагревателей из проволоки диа­метром 3 мм при 1200°С: / - Сг,Оэ; 2 - №0; 3 - №Сг,04
...
Расчеты, проведенные с использованием данных о составе окалнны (рнс. 14), показали, что масса нарастающей н отслаивающейся за каж­дый цикл окалины (н их разность) в этот период времени остается почти постоянной (рнс. 17). Конец первой стадии окисления характеризуется ослаблением диффузионного потока хрома, что обусловлено снижением концентрации хрома на границе с окалиной после 5 — 6 циклов до II
...
Расчеты, проведенные с использованием данных о составе окалнны (рнс. 14), показали, что масса нарастающей н отслаивающейся за каж­дый цикл окалины (н их разность) в этот период времени остается почти постоянной (рнс. 17). Конец первой стадии окисления характеризуется ослаблением диффузионного потока хрома, что обусловлено снижением концентрации хрома на границе с окалиной после 5 — 6 циклов до II
...
Расчеты, проведенные с использованием данных о составе окалнны (рнс. 14), показали, что масса нарастающей н отслаивающейся за каж­дый цикл окалины (н их разность) в этот период времени остается почти постоянной (рнс. 17). Конец первой стадии окисления характеризуется ослаблением диффузионного потока хрома, что обусловлено снижением концентрации хрома на границе с окалиной после 5 — 6 циклов до II
...
Рис. 15. Внутреннее окисление сплава Ni-Cr (1200°С, 480 ч) X У1Ю/2
...




    Современные сварочные аппараты своими руками
    Борирование промышленных сталей и чугунов: (Справ. пособие)
    Термомеханическое упрочнение стали в заготовительном производстве
    Сплавы для нагревателей
    Упрочнение деталей машин электроосаждением железа
    Спеціальні способи зварювання: Навчальний посібник
    Плазмотроны: конструкции, характеристики, расчет

    rss
    Карта