Новые материалы

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

скачать книгу Новые материалы

Когда состав покрытия становится более сложным, размер кристаллитов может уменьшаться до нескольких нанометров. Расширяется и взаимная растворимость элементов в фазах внедрения. В частности, показано, что фазы TiN, TiB и TiB2 в многокомпонентных пленках на основе Ti—В—N могут растворять дополнительное количество соответственно бора и азота, а фаза TiN в пленках Ti—Ni—N может растворять некоторое количество никеля [2, 7].
...
Структура низкоразмерных объектов не может быть определена только на основе метода рентгеновской дифракции. Известно, что наност-руктурные многокомпонентные пленки имеют очень широкие дифракционные максимумы низкой интенсивности, что обычно объясняется аморфным состоянием вещества, хотя кристаллическая природа наноструктурных пленок может быть подтверждена другими методами. Поэтому для характеристики низкоразмерных объектов рекомендуется использование комбинированного подхода с применением различных методов, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Рамановская спектроскопия, расширенные измерения поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой (EXAFS), электронная микроскопия высокого разрешения и спектроскопия энергетических потерь электронов.
...
Для понимания свойств наноструктурных пленок необходимо также знание атомной структуры границ зерен. Эта тема была предметом интенсивной дискуссии на протяжении последних лет. Интерес к этой проблеме дополнительно возрастает еще и потому, что значительное количество атомов в нанокристаллических материалах расположено на границах зерен. Отсюда возникает гипотеза о возможности существования нового состояния вещества. Согласно расчетам Глейтера с сотрудниками, выполненным с помощью методов молекулярной термодинамики, микроструктура нанокристаллических материалов состоит из кристаллических зерен и аморфных межзеренных прослоек однородной толщины. Отсюда авторы пришли к заключению, что нанокристалли-ческие материалы со случайной ориентировкой зерен содержат только высокоэнергетические границы раздела. В противоположность этому утверждению, другие исследователи установили, что границы раздела не являются неупорядоченными. Интересно также отметить, что теоретическая концепция конструирования нанокристаллических сверхтвердых материалов основана на предположении, что тонкие аморфные прослойки вокруг нанокристаллитов препятствуют образованию и размножению дислокаций [6]. Поэтому часто авторы приходят к умозрительному заключению, что нанокристаллиты полностью окружены тонкими аморф-
...
ными прослойками. В противоположность этим результатам было показано, что границы раздела в многокомпонентных пленках имеют как упорядоченные, так и неупорядоченные участки, а аморфная фаза образуется преимущественно в виде отдельных областей, а не в виде тонких прослоек однородной толщины по границам зерен [2, 8].
...
Разработка технологии нанесения сверхтвердых наноструктурных покрытий методами физического осаждения невозможна без понимания причин их высоких эксплуатационных характеристик. Обычно при изучении тонких пленок определяют следующие физико-механические характеристики: твердость, износо- и коррозионную стойкость, адгезию, жаростойкость, стойкость к высокотемпературному окислению, остаточные напряжения, упругие свойства (модуль Юнга и величину упругого восстановления), вязкость, проводимость, морфологию поверхности, а также срок службы инструмента с нанесенным на него защитным покрытием.
...
Оценка и интерпретация трибологических свойств тонких пленок является довольно сложной задачей. Наиболее часто проводится оценка сопротивления материала царапанью, абразивному износу, эрозионному изнашиванию, трению скольжения, износу при роликовом контакте и также ударному износу. Было показано, что трибологические характеристики материала во многом зависят от типа износа. Имеющиеся в литературе данные являются довольно противоречивыми и не всегда соответствуют поведению материала при его использовании в промышленности. В классической теории износа твердость материала рассматривается как один из основных параметров, определяющих износостойкость. Многие твердые материалы также имеют высокий модуль упругости; тем не менее известно, что ряд полимеров обладает высокой износостойкостью, несмотря на низкий модуль упругости. В качестве параметра, дающего возможность оценить износостойкость материала, было предложено использовать величину отношения твердости к модулю упругости (Н/Е),
...
зумевает высокую твердость) и низким модулем упругости. Максимальная твердость будет способствовать увеличению стойкости материала к пластической деформации, но не является определяющим фактором для улучшения вязкости разрушения. Поэтому добиться увеличения износостойкости материала можно путем одновременного увеличения твердости и снижения модуля упругости. Наиболее перспективными покрытиями с точки зрения трибологии являются алмазные покрытия, кубический нитрид бора c-BN, C3N4, а также различные многослойные, многокомпонентные и наноструктурные покрытия.
...
Первыми коммерчески используемыми твердыми покрытиями были TiC и TiN. Их трибологические характеристики во многом зависят от состава, морфологии, текстуры и других характеристик. При введении третьего компонента (например, С или А1) срок службы режущего инструмента возрастал, причем эффективность покрытия на основе Ti(Al,N) была тем больше, чем выше была скорость резания. Дальнейший прогресс в конструировании трибологических покрытий связан с разработкой новых многокомпонентных (Ti—Al—V—С—N, Ti—W—С—N, Ti-Al-Cr-N и др.), многослойных (TiN/TiB2, TiC/TiB2, TiN/VN, TiN/NbN, CrN/NbN и др.) и наноструктурных (Ti-B-N, Ti—Si—N, Ti-Si-C-N, Ti—Al—B—N и др.) систем. Так, пленки Ti—Al—В—N хорошо себя зарекомендовали при трении скольжения, тогда как пленки Ti—В—N показали высокую стойкость к ударному износу. Пленки Ti—Al—В—N также имеют низкую скорость износа при проведении испытаний в условиях сухого трения с применением диска и шарика из твердого сплава в качестве контртела, что связывалось с присутствием фазы BN. Вопреки ожиданиям, пленки Ti—В—N и TiN/7z-BN/TiB2 не обладают самосмазывающими свойствами, а износостойкость пленок Ti—В—N, несмотря на их высокую твердость, была сопоставима с пленками TiN и Ti(Al,N). В то же время скорость сухого износа многокомпонентных тонких пленок на основе Ti-B-N, Ti-Si-C-N и Ti—Si—В—N была ниже, чем у пленок-эталонов TiN, Ti—С—N и Ti—А1—С—N, полученных в аналогичных условиях. Отмечалась низкая скорость износа (на порядок величины ниже) пленок TiN и CrN в сравнении с TIA1N и TiCN. Отметим, что в литературе практически отсутствует информация о соотношении между трибологическими характеристиками покрытия и масштабом его микроструктуры. Поэтому представляется крайне важным и интересным исследование наноструктурных тонких пленок, которые могут сочетать в себе высокие механические свойства с возможностью регулировки фазового состава.
...
Для оценки свойств пленок часто используют такую характеристику, как продолжительность работы конкретной детали или инструмента с нанесенным на него защитным покрытием. Так, продолжительность работы сверл возрастает соответственно при нанесении на них покрытий TiN, TiCN и TiAlN. Покрытия TiAlN+MoS2 также имеют максимальную продолжительность работы при металлообработке в сравнении с Ti(C,N), (Ti,Al)N и TiN+TiAlN. Однако следует отметить, что, хотя продолжительность жизни конкретного покрытия отражает реальное поведение материала в конкретных условиях его эксплуатации, она является интегральной характеристикой, зависящей от многих факторов. ,;,
...
В последние годы значительно повысились требования к оборудованию и инструменту, работающему в условиях контактной усталости и истирания (резка, штамповка, волочение и др.). Для увеличения их сроков службы обычно используются твердые износостойкие покрытия на основе TiC, TiN и TiAlN. При механической обработке всухую защитные покрытия должны обладать стойкостью к высоким температурам, низкой теплопроводностью для защиты подложки от перегрева, химической инертностью и низким коэффициентом трения для легкого удаления стружки из зоны обработки. Для увеличения эффективности и производительности механической обработки материалов на рабочей поверхности оборудования и инструмента создают прочный износостойкий слой, позволяющий увеличить усталостную прочность, коррозионную стойкость и износостойкость. Идеальная твердая смазка должна обладать низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Этим требованиям соответствуют халькогениды MoS2, MoSe2, WSe2. Их низкий коэффициент трения связан с 21)-слоистой структурой, которая обеспечивает легкое скольжение по базисным плоскостям. Особый интерес вызывают функционально-градиентные покрытия, состоящие из внутреннего твердого слоя, обеспечивающего низкое давление на поверхность со стороны трущейся пары, стойкость к истиранию и царапанью, и внешнего самосмазывающегося слоя, обеспечивающего низкий коэффициент трения. Самосмазывающиеся покрытия нашли широкое применение как в России, так и за рубежом в узлах трения различных космических аппаратов. Низкая стойкость к окислению на воздухе ограничивает применение этих материалов для режущего и обрабатывающего инструмента. Для преодоления этих трудностей Гисслер с сотруд-
...
никами использовали альтернативный подход, состоящий в осаждении твердых многофазных покрытий с низким коэффициентом трения на основе TiB2—MoS2. Покрытия обладали твердостью 20 ГПа и коэффициентом трения, равным 0,05.
...
Исследование устойчивости наноструктур при высокотемпературном отпуске пленок Ti—Si—N и Ti—Al—Si—N показало, что температура рекристаллизации увеличивается с 850 °С при размере нанокристал-лов d > 5 нм до 1150°С при d < 3 нм, что связывалось со стабилизацией границ раздела в результате сегрегации. Пленки Ti—Si—N также обладают повышенной стойкостью к высокотемпературному окислению по сравнению с TiC, TiN и Ti0 5А10 25Zr0 25N и сопоставимой с Ti0 5А10 5N. Пленки составов Ti—Si—В—N и Ti—Si—С—N показали улучшенную коррозионную стойкость по сравнению с TiN при 800 °С. Известно положительное влияние А1 на устойчивость покрытий к высокотемпературному окислению. При низких температурах отпуска благодаря присутствию алюминия кислород растворяется в ГЦК решетке (Ti,Al)]_;c(C,N);c, в то время как на поверхности покрытия TiN образуется слой оксида толщиной 800 нм. При более высоких температурах А1 диффундирует к поверхности покрытия, что приводит к образованию защитного слоя А1203, препятствующего дальнейшему окислению.
...
О коррозионной стойкости тонких пленок обычно судят на основе построения потенциодинамических поляризационных кривых и по скорости коррозии. Сравнительные данные по коррозионно-электрохими-ческому поведению компактных материалов и аналогичных по составу тонких пленок со средним размером кристаллитов 2...5 нм указывают на существенное понижение скорости коррозии пленок (в 10—1000 раз), что связано с их наноструктурным состоянием. Кроме того, коррозия пленок на основе TiC—Fe—Si—Мо имеет ярко выраженный селективный характер. Преимущественное растворение менее стойкого компонента, прежде всего железа, приводило к обогащению поверхности кремнием и образованию защитной пленки Si02. Отметим, что сравнение коррозионных свойств различных покрытий затруднено в связи с различными условиями проведения испытаний. К общим рекомендациям можно отнести увеличение толщины покрытий, уменьшение шероховатости поверхности, получение плотной структуры с отсутствием пор и микро-
...
отверстий. Также следует помнить, что конкретный материал не всегда обладает всем набором высоких характеристик, поэтому выбор состава должен производиться индивидуально для конкретных применений.
...
Разработка и синтез наноструктурных тонких пленок для биомедицины становится одной из приоритетных задач нового тысячелетия. К наиболее перспективным изделиям, в первую очередь, относятся бак-териостатические имплантанты с покрытиями (зонды, катетеры, дренажные трубки), медицинские инструменты с бактериостатическими покрытиями, медицинские контактные линзы, полимерные медицинские изделия с покрытиями (зонды для питания, искусственного дыхания, диагностики и т. д.). Биоматериалы должны обладать хорошими физическими, химическими и биологическими свойствами: высокой адгезией покрытия к подложке, высокими механическими характеристиками, упругостью, химической стойкостью, антибактериальной активностью, биосовместимостью и отсутствием токсичности. Морфология и шероховатость поверхности тонких пленок, осажденных на имплантируемые материалы, оказывают значительное влияние на адгезивность живых тканей, их ориентацию и направление миграции клеток [9]. Биоматериалы, катетеры, имплантаты и т. д. не должны оказывать цитотоксичного воздействия на окружающие клетки и вызывать отторжение или аллергическую реакцию. Поверхность имплантированных материалов должна обеспечивать хорошую адгезию с клетками, обеспечивая крепкое сцепление имплантанта и живых тканей. Наоборот, адгезия инструмента для офтальмологии и кардио-сосудистой хирургии должна быть низкой. Поверхность имплантированных материалов должна быть устойчивой к влиянию биологических жидкостей, например желудочного сока, а также к воздействию механических деформаций. Также надо отметить, что свойства биоматериалов не должны изменяться в процессе их стерилизации любым из известных методов (химическая, ультрафиолетовая, или радиационная стерилизация).
...
Развитие ионно-плазменной техники и технологии явилось толчком к созданию новых углеродных пленочных материалов [10]. Эти материалы обладают следующими характеристиками:
...
— являются диффузионным барьером для биологических сред, поскольку углерод имеет самый малый размер иона; обладают высокой адгезией к материалу основы;
...
— позволяют обеспечить заданные медико-биологические характеристики материалов: адгезивность для клеток и микроорганизмов, антибактериальную активность, адсорбцию белков и другие гемосовместимые свойства.
...
Углеродные пленки являются перспективными материалами в качестве изделий для медицины: зонды для искусственного питания и дыхания, урологические катетеры, дренажные трубки для длительной службы внутри человеческого тела, искусственные органы и их компоненты и др. Углеродные пленки могут быть либо однофазными (алмаз, фа-фит, карбин, фуллерен) или многофазными, а также однослойными и многослойными. Взаимодействие покрытия с окружающей биосредой зависит от характеристик поверхности, таких как химический состав, структура и заряд поверхности. Варьируя методы и условия формирования углеродсодержащих пленок, можно в широких пределах изменять свойства поверхности изделий.
...
Различные твердые покрытия, например TiN, используются для увеличения износостойкости имплантантов. Покрытия на основе оксида олова применяются в тех случаях, когда основными требованиями являются хорошая адгезия к тканям и биосовместимость. Покрытия на основе оксидов титана показали лучшую совместимость с кровью, чем традиционно используемые материалы для искусственных клапанов сердца на основе низкотемпературного изотропного пиролитического углерода.
...
Для эффективного нагрева или охлаждения нужны материалы, обладающие высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения. Основной областью применения данных материалов является микроэлектроника, которая выдвигает дополнительное требование низкой плотности материалов с целью уменьшения массы. Многокомпонентные пленки находят широкое применение не только как теплопроводящие материалы, но и в качестве соединяющих слоев по границам раздела с целью улучшения термического контакта. К тепло-проводящим материалам относятся металлы (алюминий, медь, золото и др.), углерод, алмаз, графит и различные композиты типа металл—матрица, углерод—матрица или керамика—матрица. Ко второй группе мате-
...
Ниобат и танталат лития являются важными материалами для электроники, акустики и оптики, так как они обладают превосходными ферроэлектрическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и оптическими свойствами. Поэтому их получение в виде равномерных тонких пленок, имеющих хорошую морфологию поверхности и кристалличность, на подложках с низким индексом отражения и высокой скоростью распространения акустических волн является крайне актуальной задачей.
...
Эпитаксиальные пленки ниобата и танталата лития (LiNb03 и LiTa03) могут осаждаться различными методами, в том числе методом молекулярной лучевой эпитаксии, химическим осаждением, металлоор-ганическим химическим осаждением, ионным плакированием, золь-гель методом, в том числе с применением полимерного исходного раствора, осаждением с помощью эксимерного и импульсного лазера, а также маг-нетронным распылением. У лучших пленок LiNb03 и LiTa03, которые удалось получить, величина оптических потерь не превосходила 1 дБ/см, а полуширина линии (0001) рентгеновского спектра и среднеквадратичное значение шероховатости поверхности соответственно составляли 0,04° и 1,5 нм.
...
Технология тонких пленок находит все более широкое применение в микроэлектронике при производстве гибридных интегральных схем. Резистивные слои являются настолько чувствительными к микроструктуре, что едва заметные рекристаллизационные процессы в пленке приводят к существенным изменениям термического коэффициента сопротивления сс и временной стабильности резистора под нагрузкой. Известно, что электрофизические свойства пленок во многом обусловлены влиянием размерного эффекта. Так, величина электросопротивления наноструктурных пленок Ti—В—N оказывается на порядок выше, а его рост происходит интенсивнее, чем у равновесных поли- и монокристаллических образцов, что связывается с рассеянием носителей на границах кристаллитов, примесях и дефектах. В то же время термический коэффици-
...
ент сопротивления (ТКС) пленок в 5—10 раз меньше, чем у соответствующих объемных равновесных образцов. Были получены наноструктурные пленки Ti—С—В с экстремально малым КТС, равным -2х10~5 К-1, при необратимом изменении сопротивления за 1000 ч работы под нагрузкой 1 Вт/см2 не более 0,2 %. Также было показано, что чем меньше масштаб структуры, тем выше термическая стабильность пленки. Оптимальными электрофизическими свойствами обладали пленки, состоящие из кристаллитов размером 2 нм, внедренных в аморфную матрицу. Пленки Ti—Si—N показали свою эффективность в качестве диффузионных барьерных слоев между Si и А1 или Си. Полученные пленки являются либо полностью аморфными, либо содержали нанокристаллиты TiN, внедренные в аморфную матрицу. По аналогии с ранее полученными результатами было установлено, что термическая обработка в вакууме приводит к понижению электросопротивления.
...
В данной области применения наноструктурных покрытий можно выделить следующие основные группы многослойных пленок: энергосберегающие (поглощающие тепло) покрытия; теплоотражающие покрытия; интерференционные и дифракционные тонкопленочные системы; светопропускающие и радиационностойкие покрытия; защитные покрытия с высокими механическими свойствами.
...
Энергосберегающее покрытие играет роль аккумулятора тепла (энергии) и предназначено для пропускания и поглощения ИК-спектра.
...
Теплоотражающие покрытия предназначены для снижения или полного отражения инфракрасного (теплового) спектра излучения и пропускания видимой части спектра. В теплоотражающем покрытии основную роль играет слой серебра толщиной 100 А. Такие пленки широко используются для защиты оконных стекол жилых домов и бизнес-центров для создания комфортных условий труда и отдыха людей, в отражающих элементах приборов для иллюминации и сигнальных устройствах. Данные покрытия позволяют значительно сэкономить электроэнергию, затрачиваемую на кондиционирование помещений. Поэтому для южных стран и в жаркое время года данные покрытия также являются и энергосберегающими.
...
Интерференционные и дифракционные покрытия находят применение в различных видах фильтров, функциональной и компьютерной оптике, рентгеновских зеркалах и других оптических элементах.
...
Разработка светопропускающих, радиационностойких покрытий является очень актуальной задачей в связи с тем, что их основной целью является защита человека от различных видов радиационного излучения (например, от экрана монитора компьютера, телевизора и др.) и снижение нагрузки на глаза. Данная область материалов и технологий развивается очень быстро и во многом определяется появлением новых материалов и технических решений. В последнее время большой интерес обращен к алмазоподобным пленкам. Данные пленки толщиной около ДО мкм находят применение в ИК-оптических элементах. Сегодня создаются четырехслойные углеродные структуры на стекле.
...
Очень важным является завершающий, внешний слой покрытия, контактирующий с окружающей средой. В этой связи покрытия разделяются на стойкие к лучевому воздействию прозрачные пленки, например, для защиты лазерных зеркал мощных ИК-лазеров путем осаждения на слой германия пленки алмазоподобного углерода ос-С:Н, увеличивающей срок службы в 2 раза. К другой группе применений относятся прозрачные износостойкие пленки толщиной 50...150нм, например пассивирующегося углерода а-С:Н, для защиты фоточувствительного слоя из фотополимера или селена электрофотографических барабанов копировальных аппаратов и лазерных принтеров. В результате защиты фоточувствительных слоев от механического, озонового и радиационного воздействий срок службы барабанов увеличивается более чем в 2 раза.
...
Наука о наноматериалах в целом и наноструктурных тонких пленках в частности находится только в начале своего становления. Несмотря на определенный прогресс в области конструирования наноматериалов, остаются значительные проблемы как в фундаментальном понимании поведения систем в наномасштабе, так и в количественном измерении и установлении их свойств, что сдерживает реализацию возможностей нанотехнологии на практике. Ожидается, что дальнейшие исследования в области наноструктурных материалов приведут к новым интересным научным открытиям и технологическим разработкам.
...
ных исследований материалов. Первые электронные микроскопы появились в 30-х годах XX в. в Англии и Германии, а к середине 50-х гг. они уже широко использовались в материаловедческих исследованиях. Прогресс в развитии ПЭМ был столь быстр, что уже через 10 лет многие промышленные микроскопы были способны различать отдельные колонны атомов в кристалле, что привело к появлению термина «просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения» (ПЭМ BP). В последние годы ПЭМ BP стала одним из основных методов получения новых знаний о структуре материалов, о чем, в частности, свидетельствует большое количество публикаций на эту тему в таких ведущих международных научных журналах как Nature и Science.
...
В последние годы большой интерес вызывают многокомпонентные наноструктурные пленки, обладающие уникальным комплексом физико-механических свойств. Эти объекты, как правило, состоят из смеси нескольких кристаллических фаз, внедренных в аморфную матрицу. Получение изображения с индивидуального кристаллита является важной, но довольно трудной задачей. Средний размер нанокристалли-тов обычно определяют или из полуширины дифракционных линий на рентгенограмме с помощью формулы Дебая—Шеррера, либо по методу темнопольных (ТП) изображений. Однако первый метод, особенно в случае наноструктур, может приводить к значительным погрешностям вследствие эффекта уширения дифракционных максимумов и их сложной формы. Это связано с вкладом целого ряда факторов, таких как суперпозиция дифракционных линий от нескольких фаз, присутствие на-нокристаллитов переменного состава с различными параметрами кристаллической решетки, наличие макро- и микронапряжений. Размер на-нокристаллитов, определенный по методу ТП изображений, хорошо подтверждается прямыми наблюдениями при проведении ПЭМ BP. Однако следует помнить, что в случае наноразмерного масштаба порядка 1 нм и менее размер кристаллитов совпадает с размером светлых областей на ТП изображении, соответствующих аморфному контрасту, что не позволяет однозначно интерпретировать результаты. Размер этих областей обычно составляет 0,5...1,5нм и зависит от величины дефокусировки. Отметим, что в литературе нет однозначного ответа на вопрос, какой материал, исходя из экспериментально полученных результатов, действительно считать аморфным. Иногда для описания «аморфного» состояния вещества
...
ПЭМ BP является мощным инструментом для определения кристаллической структуры отдельного зерна. В большинстве случаев на изображении высокого разрешения наблюдается периодический полосчатый контраст, который может дать детальную информацию об ориентировке кристалла. Современные микроскопы, работающие при ускоряющем напряжении 200...400 кВ, имеют разрешение 0,15...0,19 нм, что позволяет наблюдать двухмерный контраст от нанокристаллита, находящегося в отражающем положении. В комбинации с другими методами, такими, например, как рентгенофазовый анализ и спектроскопия энергетических потерь электронов, ПЭМ BP позволяет идентифицировать фазовый состав наноструктурных материалов [2]. Так, на рис. 7.1 представлено ПЭМ изображения BP пленки TiAl03B08N] 2- Величины углов между плоскостями и межплоскостные расстояния являются неопровержимыми доказательствами кристаллита с кубической структурой.
...
Наглядным примером возможностей ПЭМ BP в инженерии поверхности служит детальное описание .^-связанного нитрида бора (турбострат-ный BN). По аналогии с турбостратным углеродом, этот термин был впервые введен Томасом для описания сильно разориентированной слоистой структуры BN, состоящей из приблизительно параллельных гекса-
...
тональных плоскостей, однако случайно повернутых относительно своей нормали. Обычно на микрофотографиях высокого разрешения .^-связанного BN наблюдается искривленный полосчатый контраст, являющийся проекциями базисных плоскостей, расположенных перпендикулярно плоскости изображения. Отметим, что изучение структуры 5р
...
Хотя существуют различные методы моделирования изображения BP, общий подход состоит в следующем. Предполагается некоторая микроструктура объекта, выполняется расчет изображения, полученный результат сравнивается с экспериментальной картиной, изменяется начальная микроструктура объекта и так до тех пор, пока расчетное изображение точно не совпадет с экспериментальным. Сложность данной процедуры состоит в том, что изображение чувствительно к следующим факторам: положению электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора; толщине образца, величине дефокусировки объективных линз, хроматической аберрации, когерентности пучка и внутренней вибрации материала. Для проведения корректных вычислений необходимо обладать по возможности полной информацией как об образце, так и об используемом микроскопе, так как многие параметры используются в программах расчета. Количественная обработка изображений высокого разрешения дает возможность сохранять изображение в компьютере в
...
цифровом виде. Это позволяет не только воспроизводить 3£)-структуру материала, но и осуществлять микроскопию в собственном компьютере, например, получать электронную дифракцию или изображение в темном поле (ТП).
...
Сложнее наблюдать кристаллиты размером 1 нм и менее в нетексту-рированных материалах. Для того чтобы получить четкое изображение структуры на атомном уровне, необходимо, чтобы толщина фольги была того же порядка или меньше, чем размер зерен, так как перекрывание
...
случайно ориентированных нанокристаллитов приводит к размыванию изображения. Даже если толщина фольги будет составлять 3...5 нм, что является практически идеальным объектом для микроскопии высокого разрешения, образец является слишком толстым, для того чтобы получить качественное изображение. На рис. 7.3 представлено изображение высокого разрешения структуры пленки TiAl0 2В0 7N0 7, которая, по данным ТГТ изображения, содержит нанокристаллиты с экстремально малым размером, не превышающим 1 нм. Видно, что структура данной пленки не является ни полностью кристаллической, ни аморфной. Хотя большая часть изображения имеет аморфно-подобный контраст, можно четко различить упорядоченные области с параллельным контрастом, как показано на рисунке стрелками. Эти участки соответствуют вкраплениям кристаллической фазы размером менее 1 нм в аморфную матрицу. На рис. 7.4 показан участок пленки TiAl0 2В0 7N0 7 с упорядоченной структурой. Расстояние между проекциями атомных плоскостей составляет 0,33 нм, что является характеристикой базисных плоскостей гексагонального нитрида бора (/г-BN), ориентированных перпендикулярно плоскости изображения. Рис. 7.4 также демонстрирует экстремально малый размер кристаллита, в котором укладывается всего три базисные плоскости, что соответствует одной элементарной ячейке /i-BN. Отметим, что идентификация неизвестного материала по проекции атомных плоско-
...
Рис. 7.4. ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки "ПА10 2В0 71МЦ 7, показывающая параллельный контраст от частицы размером 1x3 нм, соответствующий проекциям базисных плоскостей /i-BN с межплоскостным расстоянием 0,33 нм на плоскость изображения [2]
...
стей не является абсолютно достоверным методом, так как изображение может меняться в зависимости от толщины фольги и условий фокусировки. В этом случае на помощь приходит аналитическая электронная микроскопия. Химический состав индивидуального нанокристалла или границы раздела может быть определен с помощью энерго-диспер-сионной спектроскопии (ЭДС). Спектроскопия энергетических потерь электронов (СЭПЭ) позволяет получать информацию о типе и ближайшем окружении атомов в соседних оболочках. Определение типа структуры может быть осуществлено в первом приближении путем сравнения энергетического спектра исследуемого материала со спектрами, полученными с эталонов. Применение СЭПЭ в комбинации с другими методами позволяет определять фазовый состав многокомпонентных на-носфуктурных пленок с размером зерен 0,3...4нм [2].
...
Структура границ раздела довольно часто анализируется с помощью ПЭМ BP, так как, с одной стороны, она обеспечивает хорошее разрешение на атомном уровне, а с другой - граница раздела является идеальным объектом. Если плоскости с низкими индексами в обоих смежных зернах строго параллельны поверхности фольги, то мож-
...
Рис. 7.4. ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки "ПА1₀ ₂В₀ ₇1М_Ц ₇, показывающая параллельный контраст от частицы размером 1x3 нм, соответствующий проекциям базисных плоскостей /i-BN с межплоскостным расстоянием 0,33 нм на плоскость изображения [2]
...
но получить практически идеальное 2/)-изображение и моделировать структуру с помощью компьютера. К сожалению, это довольно редкий случай и исследователь вынужден довольствоваться тем, что электронный луч параллелен оси зоны с низкими индексами только одного из смежных зерен; в этом случае в соседнем зерне может наблюдаться лишь полосчатый контраст от проекции атомных плоскостей на плоскость изображения.
...
Повышенный интерес к строению границ раздела в наноструктурных тонких пленках связан с тем, что значительное количество атомов расположено на границах зерен. В этой связи Глейтером с сотрудниками было высказано предположение о возможности существования нового состояния вещества. На основе расчетов, выполненных с помощью методов молекулярной динамики, было показано, что микроструктура низкоразмерных материалов состоит из кристаллических зерен и аморфных межзеренных прослоек однородной толщины. Отсюда авторы пришли к заключению, что нанокристаллические материалы со случайной ориентировкой зерен содержат только высокоэнергетические границы раздела. В противоположность этому утверждению, ряд авторов полагает, что границы раздела не являются неупорядоченными. Недавно Вепрек [11] предложил теоретическую концепцию создания сверхтвердых покрытий, в которой нанокристаллиты размером менее 10 нм окружены тонким слоем аморфной фазы толщиной менее 1 нм. В дальнейшем авторы представили экспериментальные подтверждения своей идеализированной теоретической модели. В противоположность этим результатам было показано, что границы раздела в пленках Ti-Si—C-N имеют как упорядоченные, так и неупорядоченные участки [8, 12]. В частности, на некоторых границах раздела отмечено хорошее сопряжение атомных плоскостей соседних зерен и отсутствие дислокаций несоответствия.
...
Аналогичный результат был получен и в пленках Ti—А1—В—N. Для того чтобы получить качественное изображение структуры границы раздела, необходимо, чтобы смежные нанокристаллиты имели относительно крупный размер, сопоставимый с толщиной исследуемого участка материала (фольги). На рис. 7.5 показаны два кристаллита TiN со средним диаметром 6 нм. Правое зерно ориентировано близко к оси зоны [001], и наблюдаемый полосчатый контраст в обоих зернах образован плоскостями {100}. Дополнительных межзеренных выделений или прослоек аморфной фазы по границе зерен обнаружено не было, хотя контраст изображения в правой части микрофотографии свидетельствует о наличии неупорядоченной структуры. Это согласуется с ранее полученными
...
результатами [8, 12] о том, что аморфная фаза преимущественно образуется в виде локализованных участков, а не в виде тонких аморфных прослоек по границам зерен. Пока остается открытым вопрос о структуре тройных стыков зерен (ТСЗ) в наноматериалах. В работе [4] было показано, что атомная структура границ раздела в наноструктурных пленках c-BN зависит от ориентационного соотношения между соседними зернами и наклона границы раздела. В частности, двойникованные границы раздела наблюдались в том случае, когда оба кристаллита имели общую ось зоны [110]C..BN , а граница раздела была параллельна плоскостям плотной упаковки обоих зерен {111}C.BN. В случае, когда граница раздела нанокристаллитов составляла некоторый угол с плоскостью {111}C.BN, по
...
ПЭМ BP является идеальным инструментом для анатиза дефектов. В качестве примера на рис. 7.6 показана структура пленки кремния, осажденная на кремниевую подложку. Внутри частицы 25x45 нм наблюдаются двойникованные пластины, толщина которых составляет всего
...
ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки TiAl0 3В0 5N ( 9, показывающая границу раздела между двумя кристаллитами TiN со средним диаметром
...
1,5...3 нм. Анализ дислокационной структуры наноматериалов имеет особое значение в связи с тем, что источники размножения дислокаций не могут существовать в материалах с размером зерен менее 10 нм. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по данному вопросу являются довольно ограниченными и противоречивыми. Существование большого количества внутренних краевых дислокаций в кристаллитах размером 5...15нм отмечалось при изучении структуры пленок Ti—В—N с помощью ПЭМ BP [13]. При уменьшении наномасштаба дислокации внутри нанокристаллитов, как правило, не наблюдаются, хотя на границах раздела часто присутствуют дислокации несоответствия (рис. 7.2 и 7.5, а также ссылки [8, 12]).
...
К наноматериалам относятся не только материалы с малым размером зерен, но и многослойные покрытия с толщиной слоев от единиц до нескольких десятков нанометров. Многослойные покрытия
...
являются новой категорией материалов, используемых для улучшения механических свойств поверхности, в первую очередь твердости и износостойкости. ПЭМ BP на поперечных срезах позволяет получать информацию о последовательности слоев, их структуре, эпитаксиальной связи, диффузии между слоями, структуре границ раздела и дислокационной структуре. Применение этого метода стало возможным главным образом благодаря прогрессу в приготовлении объектов для структурных исследований, хотя необходимо длительное и довольно кропотливое приготовление образцов с помощью специальных методов и методик.
...
Для наглядной демонстрации возможностей метода ПЭМ BP на поперечных срезах рассмотрим несколько примеров. Известно, что рост пленок может сопровождаться формированием слоистой структуры, параметры которой можно выявить только путем проведения ПЭМ на поперечных срезах. Так, на рис. 7.7 видно, что при осаждении пленки кремния на кремниевую подложку сначала образуется тонкий аморфный слой, который далее трансформируется в мелкокристаллический слой, состоящий из равноосных зерен, и далее в слой с колонной структурой с боковым размером зерен 0,3... 1 мкм.
...
На рис. 7.8 показана структура пленки BN, полученная путем маг-нетронного распыления мишени гексагонального BN [3]. Видно, что структура пленки состоит из аморфного слоя толщиной 6 нм, текстуро-ванного слоя 5р
...
ПЭМ BP на поперечных срезах также позволяет анализировать границу раздела покрытие/подложка, что дает возможность судить не только об их кристаллографической связи, но и о механизме роста пленок. Известно, что поверхность подложки, как правило, не является атомистически плоской и может содержать различные неровности (ступеньки роста, дефекты полировки и т.д.). В то же время в литературе имеется довольно ограниченное количество данных по влиянию нанорельефа поверхности подложки на морфологию тонких пленок.
...
На рис. 7.9 показано электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (поперечное сечение) переходной зоны покрытие LiNb0 7Та0 303/подложка А1203 [14].
...
Известно, что существуют два основных механизма роста пленок: образование изолированных трехмерных островков (механизм Фольмера-
...
Вебера) и рост слоя. В последнем механизме часто выделяют две моды: двухмерный рост слоя (механизм Франка и Ван-дер-Мерве) и рост тонкого слоя с последующим появлением на нем трехмерных зародышей (механизм Странского-Крастанова). В частности, имеются данные о росте пленок ниобата лития по механизму Фольмера-Вебера и Странского-Крастанова. В последнем случае толщина начального слоя составляла всего 1 нм. Также стоит отметить, что во многих работах отмечалось отсутствие промежуточного слоя на границе раздела LiNbO,/Al203. Морфология поверхности подложки является очень важной характеристикой с точки зрения механизма роста пленок [14]. Из эксперимента, описанного выше, следует, что зарождение кристаллитов происходило на плоских террасах нановыступов, расположенных на поверхности сапфира, и кристаллическая фаза полностью покрывала поверхность этих выступов, однако рост кристаллов за боковые грани ступенек не распространялся. Отсюда можно заключить, что роста равномерного тонкого слоя (механизм Странского-Крастанова) на начальном этапе процесса не происходило. Пространство между выступами, как правило, заполнялось аморфной фазой. Так
...
как при росте пленок по механизму Фольмера—Вебера аморфный слой не образуется, то отсюда можно заключить, что наличие нановыступов на поверхности подложки приводит к механизму роста пленок, отличному от основных ранее известных типов роста.
...
ПЭМ BP становится важным инструментом и в исследовании поверхности твердых тел, особенно наноструктурных материалов, где возможности традиционных методов анализа поверхности, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и др., ограничены. Совсем недавно ПЭМ BP хорошо себя зарекомендовала для локального анализа тонкого приповерхностного слоя наноматериалов. Так, в основе субплантационной модели роста c-BN лежит гипотеза о том, что на поверхности растущего c-BN образуется монослой 5
...
Рис. 7.9. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (поперечное сечение), показывающее зарождение кристаллита LiNbOj на плоской террасе выступа, расположенного на поверхности подложки сапфира. Направление падающего электронного пучка совпадает с направлением [2110|ПОД1,. Боковые границы выступа показаны стрелками [14]
...
Относительную пространственную глубину деталей на изображении можно оценить с помощью стереомикроскопии. Для этого получают два снимка с одного и того же участка, повернутых друг относительно друга не менее чем на 5°, и рассматривают полученные картинки с помощью стереопроектора. В случае, когда исследователь работает с многофазным материалом, который имеет несколько фаз с близкими параметрами решетки, полезным может оказаться применение метода 2^ D. Если наблюдать два темнопольных изображения, полученных при различных установках фокуса, через стереопроектор, то можно идентифицировать различные фазовые составляющие на разных
...
глубинах. Однако следует помнить, что метод 2^0 не отражает реального пространственного положения фаз. С появлением микроскопов, оборудованных автоэлектронной эмиссионной пушкой, все большее значение приобретает метод электронной голографии. В отличие от обычного ПЭМ, при получении голографического изображения записывается как амплитуда, так и частота электронного пучка; таким образом, сохраняется полная информация об объекте. Однако следует отметить, что интерпретация интерференционной картины не является тривиальной задачей. Информацию о поверхности материала можно получать с помощью ПЭМ в сканирующем режиме или метода «топографического контраста». Сканирующая ПЭМ не требует приготовления тонкой фольги, однако поверхность материала должна быть относительно плоской и не содержать примесей или оксидного слоя. К преимуществам метода следует отнести возможность исследования поверхности in-situ
...
В последние годы заметен значительный прогресс в анализе структуры различных тонкопленочных систем и покрытий с помощью метода ПЭМ BP. Этот прогресс связан с разработкой не только новых микроскопов, таких, например, как микроскопы с автоэлектронной эмиссионной пушкой, но и новых методов приготовления тонких фольг и компьютерного моделирования изображений высокого разрешения. Возможности метода значительно расширяются с использованием «анали-
...

Сварка на контактных машинах
Краткий справочник технолога-термиста
Спутник термиста
Новые материалы
Твердые сплавы
Цементация стали
Зварювальні матеріали

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Новые материалы