Новые материалы

Листать книгу

Страницы: ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

скачать книгу Новые материалы

В области цифровой, или дискретной, сверхпроводниковой электроники происходит постоянный рост числа элементов на одном чипе, и по-прежнему заветной целью является создание устройств с тактовой частотой более 100 ГГц и энерговыделением на один вентиль менее 0,1 мкВт. В наши дни все большее практическое применение находит квантовый стандарт Вольта (V = hf/2e, где h — постоянная Планка, / — частота, е — заряд электрона), получаемый методом интеграции 104 джо-зефсоновских переходов на одном чипе. Он обеспечивает напряжение V-
...
Низкое поверхностное сопротивление тонких пленок ВТСП позволяет также воплощать миниатюрные пассивные СВЧ-фильтры, создание которых на медных пленках с приемлемыми характеристиками не представляется возможным. Использование ВТСП-фильтров в базовых станциях систем сотовой связи позволяет значительно увеличить чувствительность и избирательность приемных частей и, следовательно, уменьшить мощность излучения мобильных терминалов и увеличить время их работы от автономного источника питания. В рамках раздела «Магнитные и сверхпроводящие материалы» (руководитель — ст. н. с, к. ф.-м. н. В. А. Сухов, Московский энергетический институт) на основе материала YBa2Cu307_x успешно реализован фильтр 4-го порядка с центральной частотой 1,77 ГГц и полосой пропускания 20 МГц. При этом собственная добротность резонансного звена составляла 7ООО...
...
Есть предел повышению критической температуры сверхпроводящего перехода? Этот вопрос волнует сегодня всех, кто работает в области материаловедения сверхпроводников. Парадоксально, что на этот вопрос было гораздо проще ответить 20 лет назад, чем теперь. Правда, ответ был бы неправильным. До открытия ВТСП существовали
...
серьезные теоретические расчеты, обосновывающие невозможность повышения критической температуры выше 30...40 К. Открытие ВТСП и последующее изучение их свойств, открытие высоких значений критической температуры в фуллеренах и других органических материалах показали, что сегодня отсутствуют серьезные основания считать, что критические температуры сверхпроводящих материалов не могут быть существенно повышены по сравнению с уровнем, существующим сегодня. Более того, история сверхпроводимости в XX в. показала, что природа все еще значительно многообразнее, чем наши представления о ней.
...
Однако история развития сверхпроводниковых технологий в конце XX в. показала, что высокие значения критической температуры еще не обеспечивают возможности практического использования сверхпроводника. Важным компонентом успеха является и совершенствование мате-риаловедческих аспектов сверхпроводящих материалов, т. е. технологии их производства и реализации в конкретных изделиях.
...
Вряд ли процесс широкой интеграции в промышленность нового оборудования, основанного на применении сверхпроводимости, будет взрывным, скорее, он будет эволюционным, но с заметной скоростью нарастания. Широкое применение сверхлроводникового электротехнического оборудования как при генерации электроэнергии, так и при ее транспортировке и потреблении позволит увеличить эффективность использования электроэнергии на 5...7 %, а, следовательно, практически на эту же величину сократить потребление первичных энергоносителей, которыми преимущественно являются органические топлива. В результате уменьшится выброс парниковых газов в атмосферу, снизится общая нагрузка на окружающую среду. Совершенно очевидно, что преобразующее значение новой технологии не ограничивается экономией первичных энергоносителей. Представляется, что такое преобразование непосредственно коснется всех областей деятельности, где в больших масштабах находит применение электротехническое оборудование, — электроэнергетики, машиностроения, металлургии, горнодобывающей и перерабатывающей промышленности, наземного, морского и воздушного транспорта, атомной промышленности.
...
Безусловно, что наиболее ощутимый эффект принесет комплексное использование сверхпроводникового оборудования, например, полностью состоящая из сверхпроводникового оборудования электростанция или распределительная подстанция. Тогда будет более дешевой электроэнергия, более надежной работа оборудования и более благоприятной экологическая ситуация. Но и отдельные виды сверхлроводникового обо-
...
рудования — трансформаторы, токоограничители и индуктивные накопители — могут значительно улучшить ситуацию в существующих энергосистемах и сетях, увеличив их устойчивость, надежность и пропускную способность.
...
В индустриально развитых странах существуют специальные, финансируемые правительствами программы по развитию и применению сверхпроводниковых технологий в различных областях деятельности. Такие программы есть в США, Японии и в более скромных масштабах в Европейском сообществе. Как правило, еще на ранней стадии к их реализации привлекается частный капитал будущих производителей и пользователей оборудования. Им передаются научно-технические разработки государственных научных организаций, а сами исследования курируются национальными лабораториями. Таким образом, осуществляется плановая коммерциализация одной из важнейших критических технологий XXI столетия в развитых странах.
...
По оценкам Всемирного Банка, объем продаж сверхпроводникового оборудования возрастет в мире с 2 в 2000 г. до 244 млрд долл. в 2020 г. (рис. 8.19). Иными словами, за 20-летний период ожидается почти 100-кратный рост объема продаж сверхпроводящих материалов, технологий и устройств на их основе.
...
Сверхпроводящие кабели. Датские исследователи, промышленность и поставщики электроэнергии установили мировой рекорд. Впервые в
...
ники вышли из лаборатории в действующую электросеть. Это произошло на датской электростанции Amager Koblingsstation. С февраля 2001 г. специалисты из фирм «Copenhagen Energy», «NKT Cables», «NKT Research* и Технического университета работали по установке трех кусков
...
требительской электросети. Этот проект — демонстрационный, призванный доказать, что сверхпроводящие кабели готовы включиться в соревнование с традиционными. Первые включения показали, что временами наблюдаются довольно большие флуктуации в мощности и напряжении. «Первоначально сверхкабели возьмут на себя лишь 20 % мощности этой сети, а позднее нагрузка будет постепенно увеличена», — заявил руководитель проекта Svend Korning из Copenhagen Energy. Фактически будут исследованы не только сверхкабели, но и система охлаждения до температуры -160 °С. Если испытания пройдут успешно, то на следующем этапе кабель будет включен в более длинный участок сети 4...6 км. Конечно, сверхкабели позволят экономить электроэнергию. Кроме того, они будут меньшего диаметра и массы по сравнению с традиционными.
...
Компания «Pirelli Cables & Systems North America* объявила, что она намерена изготовить, установить и испытать ВТСП-кабель на подстанции электрической компании «Detroit Edison» (DTE), которая обеспечивает электроэнергией свыше 2 млн потребителей в штате Мичиган. Pirelli уже имеет гибкий трехфазный кабель с соединительными и оконечными устройствами на ток 2400 А при напряжении 24 кВ и систему его охлаждения. Предварительно Pirelli вложила 25 млн долл. собственных средств в разработку технологии ВТСП-кабелей, включая 15 млн долл., вложенных в программы American Superconductors по разработке сверхпроводящих проводов. Siemens (ФРГ) провела предварительные эксперименты с конструкцией кабеля ПО кВ/400 MB • А с диэлектриком, находящимся при низких температурах. Теперь отделение Siemens, занимающееся ВТСП-кабелями, вошло в состав Pirelli, и эта разработка станет частью общей программы. В европейском проекте Pirelli, выполняемом совместно с Electricite de France, будет разработан, исследован и испытан 30...50-метровый опытный образец-прототип высоковольтного ВТСП-кабеля для подземной прокладки в исследовательском центре EDF Les Renardiers близ Парижа. Pirelli специально разработала ленточный ВТСП-проводник, соответствующий техническим требованиям к электрическим сетям Европы.
...
Собственную внутреннюю программу по созданию ВТСП-проводни-ков и кабелей имеет компания «В1СС Superconductors* (Wrexham, Великобритания). Президент компании V. Bland убежден, что в ближайшие 8—10 лет возможно полномасштабное использование ВТСП-кабе-
...
лей в электроэнергетике. В настоящее время компания создает специализированный кабель на основе Bi-2223 с низким уровнем потерь на переменном токе.
...
В Японии наиболее активна Tokyo Electric Power Company (ТЕРСО) с эффективной собственной конструкцией ВТСП-кабеля, оптимизированной для энергетических применений. ТЕРСО финансирует также сверхпроводящие программы других японских фирм — Sumitomo и Furukawa. Японские компании «Fujikura» и «Chubu Electric Power Сотрапу» разработали ВТСП-кабели с низким уровнем потерь на переменном токе.
...
Швейцарские фирмы «Brugg» и «EFPL» разработали ВТСП-кабель, охлаждаемый жидким неоном, а компания «Electric Power Development Со» (EPDC) основные усилия сконцентрировала на создании кабелей для линий электропередач (ЛЭП) постоянного тока. В этих работах принимают участие и пять ведущих компаний кабельной промышленности Японии — «Sumitomo», «Furukawa», «Fujikura», «Hitachi» и «Showa». В Японии имеется ряд ЛЭП постоянного тока, соединяющих острова между собой, поэтому считается, что там существует благоприятная перспектива для этого проекта.
...
Накопители электроэнергии (SMES). В 1998 г. накопитель мощностью 1 МДж (изготовитель — American Superconductor Corp.) установлен на заводе по производству цианидов в штате Невада. Эта система успешно работает уже более четырех лет, предотвратив за это время более 200 серьезных аварийных ситуаций. Тогда же накопительная система IPQ-750™ (изготовитель - lntermagnetic General Corp.) мощностью 6 МДж установлена на базе ВВС США в Tyndall (Florida) для автономного питания компактного бомбоубежища. Система рассчитана на бесперебойную работу в течение 24 ч.
...
ВТСП-магниты. ВТСП электромагнит на основе Bi-системы (изготовитель — American Superconductor, Westborough, Massachusetts) установлен в марте 1997 г. на масс-спектрометре, принадлежащем Institute of Geological and Nuclear Science (Lower Hutt, Новая Зеландия). Рабочая температура магнита — 100 К.
...
Токовводы. ВТСП-токоввод на 13,5 А из многожильной ленты Bi-2223 в металлической матрице (изготовитель — American Superconductor) установлен и прошел испытания на одном из магнитов LHC в ЦЕРН.
...
Двигатели. В России успешно прошло испытание первой секции 100 кВт двигателя, созданного концорциумом в составе МАИ, ГНЦ ВНИИНМ, ГНЦ ВЭИ, ИФТТ РАН, НИИЭМ, OSVALD (Миль-
...
Токоограничители. Трехфазный индуктивный ВТСП (Bi-2212) токоог-раничитель номинальной мощностью 1,2 MB-А (изготовитель — швейцарская корпорация «АВВ») установлен для испытаний на швейцарской гидроэлектростанции Kraftwerk am Lontsch. ВТСП-экран изготовлен из стопки колец Bi-2212 керамики (диаметр, высота и толщина стенки кольца - 38, 8, 1,8 см соответственно); в стопке по 16 таких колец; для трехфазного токоограничителя использованы три стопки.
...
В 2001 г. подписано соглашение между РАО «ЕЭС» и Министерством по атомной энергетике России о создании ВТСП-ограничителя токов. Соглашение предусматривает изготовление такого экспериментального устройства, которое можно было бы испытать в сетях Мосэнерго. Для создания ограничителя необходимо было наработать в течение одного года десятки километров ВТСП-композиционного проводника — висмутовой керамики 2223 в серебряной матрице. Работа финансируется РАО «ЕЭС» через Фонд технологического развития Минпромнауки. Срок выполнения работы - 2 года после начала финансирования. ВНИИНМ обязался разработать и произвести ВТСП-проводник в количестве, необходимом для изготовления опытно-промышленного образца-ограничителя. Головные исполнители по разработке конструкции и изготовлению
...
Сверхпроводящие фильтры в мобильной сети. Ученые из Национального института физики при Неапольском университете разработали ВТСП-фильтр для систем мобильной связи. В этом фильтре традиционные проводники - медь и золото — заменены на ВТСП-материал YBaCuO, осажденный на подложку из алюмината лантана. ВТСП-фильтр установлен взамен традиционного в приемную антенну базовой станции сотовой связи. При этом значительно возрастает емкость базовой станции и улучшается качество принимаемого сигнала. Стоимость такого фильтра в 10 раз выше традиционного, что в основном определяется стоимостью охлаждающей системы. Однако стоимость самой базовой станции намного превосходит эту величину, и потому дорогой фильтр не является ограничивающим фактором. Его цена окупается значительным улучшением качества связи. Конечно, он особенно выигрышен для станций с большой территорией охвата. Фильтр прошел успешные испытания у крупнейшего итальянского оператора сотовой связи Omnitel, который параллельно испытывал и другие новые типы фильтров, но ВТСП-фильтр оказался лучшим.
...
AT&T Wireless (AWE), одна из самых больших беспроводных цифровых сетей Северной Америки, и Superconductor Technologies Inc. (STI), мировой лидер в применении сверхпроводящих материалов в беспроводной связи, анонсировали развертывание системы сверхпроводящих фильтров в регионе Santa Barbara. «Наша система SuperFiltera усиливает беспроводную связь от мобильных телефонов к базовым станциям, уменьшая число несостоявшихся и блокируемых звонков и улучшая качество звука. Кроме того, она позволяет экономить расход потребляемой электроэнергии у «мобильника», таким образом значительно продлевая срок службы батареек», - сказал Bob Johnson, президент STI.
...
Полимеры являются одним из наиболее перспективных классов материалов, используемых человеком. Применение полимерных материалов интенсивно расширяется практически во всех отраслях производства — от классических машиностроения и строительства до современных нанотехнологий. В результате резко увеличиваются объемы производства и потребления полимеров и быстрыми темпами идет создание новых типов таких материалов.
...
Исследования последних лет в области полимеров можно разделить на три основных направления. Первое заключается в создании новых методов синтеза полимеров, управления ходом этих реакций с целью формирования полимерных молекул заданного состава и структуры. Второе направление связано с изучением структуры и свойств полимеров и полимерных материалов для оптимальной трансформации их молекулярной структуры в полезные свойства материалов. Третье направление связано с процессами переработки полимеров в изделия, поскольку они являются дополнительными факторами «коррекции» структуры и свойств материалов.
...
Перспективными направлениями в создании полимерных материалов являются фотохимические превращения, которые позволяют с минимальной энергоемкостью получать полимеры с высокими эксплуатационными характеристиками. Большое внимание в настоящее время уделяется композиционным материалам, обладающим уникальными свойствами, которые обеспечиваются физико-химическими взаимодействиями между полимерной матрицей и наполнителем. Важной областью полимерной химии являются водорастворимые полимеры, обладающие специфическими свойствами и имеющие широкие перспективы практического использования.
...
В настоящей главе описаны фотоактивные гетероциклические олигоме-ры и полимерные материалы на их основе, наполненные эластомерные композиты, а также водорастворимые полимеры и области их применения.
...
Водорастворимые полимеры являются одним из наиболее перспективных классов высокомолекулярных соединений и находят все более широкое применение. Преимущества использования таких поли-
...
9.1. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
...
меров во многом связаны с экологическими факторами. Действительно, производство и применение водорастворимых полимеров не требует использования органических растворителей. В результате исключается огне-и взрывоопасность производственных операций и минимизируется загрязнение промышленных сточных вод и газовых выбросов. При этом некоторые области применения водорастворимых полимеров прямо связаны с процессами очистки природных и сточных вод.
...
С позиции практического использования водорастворимые полимеры делят на две группы — сохраняющие растворимость в воде и теряющие растворимость при изготовлении изделий. В первом случае полимеры, как правило, применяют в виде растворов. Основные направления использования растворов — регулирование свойств дисперсных систем (стабилизация или разрушение) и регулирование реологических свойств жидкостей (загустители или агенты для снижения гидравлического сопротивления при турбулентном течении). Применение водорастворимых полимеров в качестве клеев, адгезивов, связующих, а также упаковочных материалов связано с потерей растворимости в процессе переработки.
...
Водорастворимыми являются полимеры, в структуре которых содержатся звенья, способные к сольватации водой (неионогенные водорастворимые полимеры) или к диссоциации (полиэлектролиты). В зависимости от знака заряда полииона полиэлектролиты делятся на катион-ные, анионные и амфолиты [1].
...
К неионогенным водорастворимым полимерам относятся полимеры, содержащие гидроксильные, эфирные, амидные группы, например, поливиниловый спирт (а),
...
Однако полиакриламид относится к неионогенным полимерам с достаточной долей условности, так как в условиях получения полимера существует возможность гидролиза и образования звеньев акриловой кислоты, что приводит к получению анионного по свойствам полиэлектролита, сополимера, содержащего звенья акриламида и акриловой кислоты [2].
...
Особую группу водорастворимых полимеров составляют полиэлектролиты, образующие при диссоциации полиионы. К анионным полиэлек-
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
тролитам относятся водорастворимые полимеры, содержащие карбоксильные, сульфонатные, сульфатные и фосфатные группы. В зависимости от константы диссоциации ионогенных групп различают сильнокислотные (—S03", -Р042") и слабокислотные (—СООН) полиэлектролиты. Типичными слабыми поликислотами являются полиакриловая (а),
...
Катионные полиэлектролиты в зависимости от константы диссоциации ионогенных групп подразделяются на сильно- и слабоосновные. К слабоосновным полиэлектролитам относятся полимеры, содержащие в цепи первичные, вторичные и третичные атомы азота, способные про-тонироваться в водных растворах: поливиниламин (а), полиэтиленамин (б),
...
Сильные полиоснования чаще всего получают алкилированием атомов азота слабоосновных поликатионитов или мономеров на стадии синтеза. К ним относятся четвертичные соли винилпиридинов (а),
...
Радикальная полимеризация является одним из основных методов синтеза макромолекул и важнейшим способом получения полимеров в промышленности. Получение водорастворимых полимеров в большинстве случаев реализуется путем радикальной гомо- и сополимеризации соответствующих мономеров.
...
Исходя из классической теории радикальной полимеризации, реакционная способность радикала роста полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован. Будучи электронейтральными частицами, свободные радикалы в очень малой степени чувствительны к полярности и сольватирующей способности реакционной среды. В этом случае скорость процесса полимеризации V мономера и степень полимеризации (молекулярная масса) образующегося полимера описываются известными классическими уравнениями:
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
pa; концентрации реагирующих веществ. Необходимо отметить, что все эти теоретические положения были получены при изучении полимеризации неполярных или малополярных мономеров в массе или в углеводородных растворителях.
...
Положения классической теории радикальной полимеризации оказываются совершенно несостоятельными в случае полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов в воде и других высокополярных растворителях. Значительные отклонения хода полимеризации от классической схемы происходят вследствие того, что электронное состояние (реакционная способность) водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов, а также образованных из них радикалов роста сильно зависит от свойств среды. Следовательно, свойства реакционной среды оказывают существенное влияние на кинетические константы, скорость полимеризации, молекулярную массу, состав сополимера. С одной стороны, такая ситуация существенно осложняет процесс исследования и описания процессов полимеризации водорастворимых мономеров, а с другой стороны предоставляются дополнительные возможности управления процессом полимеризации с целью получения водорастворимых полимеров с заданными молекулярными характеристиками и физико-химическими свойствами [3].
...
В качестве основных факторов, оказывающих влияние на реакционную способность мономеров и радикалов, можно отметить следующие: образование Н-комплексов при взаимодействии с растворителем, изменение степени ионизации (диссоциации) мономеров-электролитов, ассоциация молекул мономера в результате гидрофобных взаимодействий, изменение реологических характеристик раствора мономера по сравнению с чистым растворителем.
...
Н-комплексы представляют собой соединение мономер—растворитель, образованное за счет водородных связей. Эффективность образования таких комплексов определяется протоноакцепторными и протонодонорными свойствами мономеров и растворителей. Наиболее вероятно образование Н-комплексов в водных растворах. При этом при переходе от апротонных растворителей (например ДМСО, формамиды) к воде наблюдаются значительные изменения кинетических параметров полимеризации. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию акри-
...
ламида, акриловой и метакриловой кислот, скорость которой возрастает в ряду ДМСО < формамид < вода, то есть с увеличением протонодонор-ных свойств растворителя. Из данных табл. 9.1 следует, что при переходе к водным растворам значительно повышается константа скорости роста цепи, что обусловлено соответственно снижением энергии активации реакции роста.
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
В результате карбонильная группа, затрачивая свою электронную плотность на образование водородной связи, теряет способность вступать в сопряжение с неспаренным электроном. Следовательно, возрастает электронная плотность на углеродном атоме, несущем радикальный центр, и реакционная способность повышается.
...
Перенос заряда в Н-комплексе влияет и на полярность двойной связи мономера. Параметр полярности схемы Алфрея—Прайса е возрастает, когда мономер является акцептором протона в Н-комплексе, и снижается, если мономер выступает в качестве донора. Перераспределение зарядов в Н-комплексе может изменить характер полярности двойной связи, то есть знак параметра е, как показано на схеме реакции:
...
В результате при сополимеризации могут возникать существенные изменения констант в зависимости от природы растворителя, что приводит к значительному изменению состава образующегося сополимера. Возможно образование чередующихся сополимеров из-за увеличения скорости перекрестного роста цепи.
...
Изучение закономерностей сополимеризации ионогенных мономеров, го есть мономеров-электролитов, также требует учета влияния среды на
...
их реакционную способность. В этом случае реакционная среда существенно влияет на распределение электронной плотности в мономере и макрорадикале из-за изменения ионизационного состояния ионогенных групп. Последнее во многом определяет характер межмолекулярных и внутримолекулярных электростатических взаимодействий и конформаци-онное состояние макрорадикалов, что также влияет на их реакционную способность.
...
Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации ионогенного мономера можно рассмотреть на примере 1,2-ди-метил-5-винилпиридинийметилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС). Данные, приведенные в табл. 9.3, показывают, что с увеличением полярности растворителя в ряду уксусная кислота-метанол-вода, скорость гомополи-меризации 1,2-ДМ-5-ВПМС несколько снижается.
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
Причины наблюдаемых явлений можно объяснить с помощью данных о диссоциации ионогенных групп мономера и полимера. В малополярных средах электростатическое отталкивание между одноименно заряженными мономером и радикалом 1,2-ДМ-5-ВПМС в результате ионной ассоциации нивелируется (высокие значения кр):
...
При переходе к более полярным растворителям степень диссоциации ионных пар увеличивается, поэтому вероятность взаимодействия одноименно заряженных мономера и растущего радикала уменьшается:
...
сы образующегося полимера. Этот факт свидетельствует о преимуществах проведения полимеризации мономеров-электролитов в водных растворах с целью получения полиэлектролитов высокой молекулярной массы, что требуется, например, в производстве полимерных флокулянтов.
...
Активность ионизирующихся мономеров в реакциях радикальной сополимеризации также связана с особенностями поведения их молекул в реакционной среде. Способность водорастворимых мономеров к диссоциации обусловливает мультикомпонентность реакционной системы, которая заключается в возможности сосуществования в растворе различных ионизационных состояний ионогенных групп молекул мономеров и растущих цепей (молекулы, контактные и разделенные ионные пары, ионы):
...
Положение равновесия между ними определяется природой и концентрацией мономера, полярностью растворителя и может смещаться в ходе сополимеризации из-за изменения ионной силы при увеличении конверсии мономеров.
...
Помимо этого, в таких системах существует возможность гидрофобных взаимодействий, которые способны приводить к появлению межцепных ассоциатов типа мицелл. В совокупности, эти факторы приводят к изменению скоростей реакций роста и обрыва цепей, появлению кинетически неоднородных зон в полимеризующейся системе при изменении концентрации мономеров и глубины конверсии и, в результате, затрудняет описание данных систем классическим уравнением сополимеризации с фиксированными значениями констант. Тем не менее, обобщение данных по сополимеризации ионизирующихся и комплексно связанных мономеров [4] позволило вывести уравнение состава сополимера, которое количественно учитывает эффекты диссоциации и комплексообразования. По форме оно аналогично уравнению Майо— Льюиса, но включает вместо истинных активностей мономеров — эффективные константы сополимеризации:
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
Таким образом, приведенное уравнение может использоваться для анализа сополимеризации ионогенных и комплексносвязанных мономеров и определения эффективных констант сополимеризации, зависящих от условий эксперимента.
...
Влияние природы реакционной среды можно рассмотреть на примере сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с 2-метил-5-винилпиридином (2-М-5-ВП) и метилакрилатом (МА) в различных растворителях. В этом случае с увеличением концентрации воды в водно-метанольных растворах уменьшаются скорость сополимеризации и величины и /"2ЭФ. Особенно сильно уменьшается значение /-,3*, т. е. относительная скорость реакции 1,2-ДМ-5-ВПМС со «своим» радикалом резко снижается (табл. 9.5).
...
Действительно, при увеличении содержания воды молекулы 1,2-ДМ-5-ВПМС диссоциируют, и электростатическое отталкивание одноименно заряженного радикала и мономера должно приводить к падению элементарной константы к{1
...
Эффект изменения состава сополимера при изменении констант сополимеризации в зависимости от состава растворителя можно наглядно представить на кривых состава, представленных на рис. 9.1. Так, в метаноле во всем диапазоне составов мономерной смеси сополимер несколько обогащен звеньями мономера-электролита. При переходе к смеси метанол—вода кривая состава резко изменяется. При малом содержании 2-М-5-ВП сополимер обогащается звеньями последнего, а на зависимости появляется точка азеотропного состава. Причем в случае смеси с равным содержанием метанола и воды фактически наблюдается чередующаяся сополимеризация.
...
Таким образом, основной особенностью полимеризации мономеров-электролитов является снижение реакционной способности мономеров и радикалов в растворителях, способствующих диссоциации, из-за возникновения электростатического отталкивания между реагирующими частицами.
...
Водорастворимые мономеры содержат, как правило, в составе молекулы гидрофильную и гидрофобную часть. Такие вещества проявляют способность к межмолекулярной ассоциации в водных растворах за счет гидрофобных взаимодействий. В этом случае водорастворимые мономеры ведут себя подобно поверхностно-активным веществам. Кроме того, в состав молекул некоторых мономеров-электролитов специально вводят длинноцепочечные углеводородные
...
заместители с целью получения полимеров с резко выраженными поверхностно-активными свойствами. Поэтому водорастворимые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, не проявляющие ярко выраженных поверхностно-активных свойств, но они склонны к ассоциации при высоких (порядка 1...3 моль/л) концент
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
обычно имеют винильную группу, которая и является реакционным центром. Поэтому ассоциация таких мономеров ведет, как правило, к резкому и нелинейному росту скорости полимеризации при повышении начальной концентрации мономера выше некоторого критического значения. Это значение отвечает ситуации, когда концентрационные условия начинают благоприятствовать гидрофобным взаимодействиям, сближающим и фиксирующим двойные связи в выгодном для реакции роста положении. Типичная ситуация для полимеризации в таких условиях -повышение значения порядка реакции полимеризации по концентрации мономера от 1 до 1,5 и более.
...
В случае мицеллообразующих мономеров зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера не является однозначной. Действительно, формирование мицелл-ассоциатов мономера происходит уже не за счет сближения двойных связей, а в результате гидрофобных взаимодействий между длинноцепочечными углеводородными фрагментами. Причем, в зависимости от концентрации мономера происходит формирование мицелл различной архитектуры. Ассоциаты различного строения не являются кинетически однородными при полимеризации. В некоторых ассоциатах двойные связи занимают кинетически выгодное положение для протекания реакции роста, в то время как другие архитектуры затрудняют полиприсоединение. В результате зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера характеризуется наличием как возрастающих участков, так и убывающих, разделенных абсциссами, соответствующими различным критическим концентрациям мицеллооб-разования (ККМ).
...
Таким образом, особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров связаны с действием ряда факторов, приводящих к изменению реакционной способности мономеров и радикалов роста при образовании Н-комплексов с молекулами растворителя, изменении ионизационного состояния, а также за счет образования кинетически выгодных или невыгодных ассоциативных образований в растворах.
...
Эффективность использования водорастворимых полимеров в качестве регуляторов дисперсности определяется молекулярными характеристиками полимера и особенно молекулярно-конформационными параметрами макромолекул в водных растворах [5]. Состояние макромо-
...
связывающее характеристическую вязкость [л] и размеры макромолекул в идеальных 0-условиях. Применимость этого уравнения ограничивается условиями, в которых полимер неактивно взаимодействует с растворителем. В реальных растворах присутствует связь молекул растворителя и полимера в виде сольватации. В этом случае растворитель способен проникать внутрь клубка макромолекулы и разворачивать ее. С ростом термодинамического качества растворителя размер макромолекул увеличивается и с ним возрастает [ц].
...
Это уравнение справедливо для полимеров, размеры макромолекуляр-ного клубка которых не изменяются в зависимости от концентрации. Данное основание необходимо для определения [ц].
...
Для математического описания данного явления, называемого полиэлектролитным набуханием, Р. М.Фуосс предложил использовать соотношение следующего типа:
...
Несмотря на то, что это соотношение во многих случаях удовлетворительно, оно недостаточно адекватно при большой длине полииона.
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...
Тщательное исследование, проведенное X. Айзенбергом и Дж. Пуйе при малых скоростях сдвига, привело к получению результатов, изображенных на рис. 9.2.
...
Из рисунка видно, что для растворов, не содержащих неорганических солей, зависимость приведенной вязкости от концентрации полиэлектролита проходит через максимум. Это
...
Приведенная вязкость растворов поли-1Ч-бутил-4-винилпири-динийбромида при различных концентрациях NaCl: / - 0; 2 - 2- 1(Г5; 3 - 2,5- КГ4; 4 - КГ3
...
на в конечном счете достигает верхнего предела, и эффекты, наблюдаемые при дальнейшем разбавлении, лишь отражают уменьшение взаимо
...
действия между набухшими полииона-ми. При добавлении соли величина характеристической вязкости уменьшается, что указывает на сокращение полиионов. В то же время наблюдается заметное уменьшение первоначального положительного наклона зависимости приведенной вязкости, отражающее уменьшение взаимодействия между заряженными макромолекулами.
...
Для описания гидродинамических свойств солевых растворов полиэлектролитов предложено модифицированное уравнение Стокмайера-Фиксмана:
...
где В0 — постоянная, зависящая от качества растворителя; Cs — концентрация электролита; М
...
лярного электролита и его количества, что несомненно должно отразиться на физико-химических характеристиках полиэлектролита и, как следствие, будет играть важную роль при подборе условий применения водорастворимых полимеров в виде водных растворов.
...
В качестве примера можно рассмотреть гидродинамические свойства поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в зависимости от параметров среды. Такие свойства вызывают интерес в связи с возможностью прогнозирования флокулирующей способности данного полимера в различных условиях. В качестве объекта исследования использовался поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат с молекулярной массой -4,45 • 106, полученный самопроизвольной полимеризацией. С целью подавления эффекта полиэлектролитного набухания, измерения характеристической вязкости проводили в 0,05 М растворе бромида калия.
...
Область оптимальных значений рН, при которых характеристическая вязкость мало изменяется, лежит в интервале 3...7,5. Изменение рН раствора вызывало резкое снижение характеристической вязкости при рН < 3,0 и > 7,5. Причем в щелочной области происходит более плавное изменение вязкости по сравнению с ее скачкообразным изменением при рН < 3,0.
...
Зависимость характеристической вязкости от температуры имеет сложный характер. Существенное увеличение размеров макромолекул П-1,2-ДМ-5-ВПМС происходит в интервале температуры Ю...25°С .
...
Сопоставление размеров макромолекул показывает, что размеры клубка поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в состоянии полиэлектролитного набухания почти в 4 раза превышают эти же величины при полностью подавленной ионизации. В условиях подавления полиэлектролитного набухания изменение рН вызывает изменение размеров макромолекулы на 10... 15%, в то время как увеличение температуры приводит к полуторакратным изменениям параметров.
...
Наличие заряженных групп на полимерной цепи сказывается не только на гидродинамических, но и на электрохимических свойствах растворов полиэлектролитов. В отличие от простых низкомолекулярных электролитов эффекты, создаваемые взаимодействием заряженных ионов в полимерных электролитах, не исчезают при бесконечном разбавлении. В сильно разбавленных растворах часть противоионов ассоциирована с полиионами под действием сильного электростатического поля, создаваемого полиионами с высокой плотностью фиксированных зарядов.
...
Таким образом, размер макромолекулярного клубка в случае водорастворимых полимеров определяется не только молекулярной массой и
...
9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
...

Сварка на контактных машинах
Краткий справочник технолога-термиста
Спутник термиста
Новые материалы
Твердые сплавы
Цементация стали
Зварювальні матеріали

"Сварка-ЛИБ" - Техническая библиотека сварщика | Сварка, термообработка, материалы, металлы и сплавы

admin

Новые материалы